一种水系锌离子电池负极保护涂层制备方法及其应用

1.本发明属于二次电池技术领域，涉及水系锌离子电池负极，尤其涉及负极保护涂层材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.随着锂离子电池产业的爆发式增长，相关上游产业迎来了极大的发展，相应的，锂资源短缺问题也日益加剧。为了缓解锂资源短缺带来的成本增加，新的电池技术被逐渐重视起来。水系锌离子电池具有安全性好、成本优势高、环境友好等特点而收到特别重视。然而，水系锌离子电池中负极的腐蚀、电池产气、枝晶生长等问题严重影响了水系锌离子电池的循环稳定性及使用寿命，远远不能达到产业化需求。
3.当前针对锌枝晶生长和副反应的抑制方法主要从电解液改性、涂层改性等方面入手。其中负极涂层改性成本低、工艺简便、污染低而收到广泛重视。但是，负极涂层保护往往带来离子电导率低、界面极化增加等问题，损害到电池的实用性。


技术实现要素：

4.针对上述背景技术中指出的不足，本发明提供了一种水系锌离子电池负极，旨在通过选取非晶磷酸锆作为锌基底的有效涂层，以隔绝负极和电解液的直接接触，防止电解液对金属基底的腐蚀，还能降低锌沉积的成核电位，抑制枝晶生长，提高电池的整体性能。
5.为实现上述目的，本发提供了一种非晶磷酸锆改性的水系锌离子电池负极及其制备方法，本发明的技术方案为：
6.一方面，一种具有高离子传导能力的非晶磷酸锆材料，在扫描电子显微镜中，该材料为纳米级别极小的颗粒，且自身呈现出容易团聚的状态。为了解决锌负极保护涂层中填料离子传导能力差的问题，本发明涉及非晶材料以提升保护层对锌的传导能力，从而提高锌离子电池的电化学性能。
7.另一方面，一种具有高离子传导能力的多孔非晶磷酸锆材料，以可溶性锆盐为锆源，小分子有机胺为模板剂，atmp为配体，dmf或nmp为溶剂，采用溶剂热的方法，一步制备出所需的材料(zr-atmp)，方法简便且能耗低，有利于大规模生产。
8.第三方面，一种带有磷酸锆保护涂层的水系锌离子电池负极zr-atmp/zn，以锌箔为负极基体，pvdf为粘结剂，制备的zr-atmp为填料，采用旋涂、喷涂或刮涂的办法在锌基体上涂覆一层保护层，经过干燥后获得所述带有磷酸锆保护涂层的水系锌离子电池负极。
9.本发明通过保护层隔绝锌基体与水的直接接触，以多孔非晶zr-atmp提升涂层的离子传导能力，且填料的多孔特征可以实现[zn(h2o)6]
2+
的脱溶剂化，同时起到分散粒子流的作用。
[0010]
第四方面，一种水系锌离子电池对称电池，包括正极、隔膜、负极和电解液，所述正极和负极均为zr-atmp/zn。
[0011]
第五方面，一种水系锌离子电池全电池，包括正极、隔膜、负极和电解液，所述负极
为zr-atmp/zn，所述正极为mn掺杂v2o5(mvo)。
[0012]
本发明的有益效果为：
[0013]
1.本发明采用小分子有机胺为模板剂，制备多孔非晶磷酸锆，制备方法简单，能够大规模生产。
[0014]
2.zr-atmp作为保护层，在电池一方面中起到隔绝锌金属和电解液直接接触的作用，另一方面实现[zn(h2o)6]
2+
的脱溶剂化，减少负极表面副反应的发生。其次，非晶zr-atmp丰富的不饱和位点为zn
2+
的传导提供桥梁，减小离子传输过电位，从而提升电池性能。
[0015]
3.zr-atmp/zn负极在循环过程中，在循环过程中同时减少负极和电解液的消耗，减少电池性能衰减。
附图说明
[0016]
图1是本发明实施例1提供的zr-atmp的xrd图；
[0017]
图2是本发明实施例1提供的zr-atmp的扫描电子显微镜图；
[0018]
图3是本发明实施例1提供的zr-atmp/zn对称电池循环100次后拆解的负极光学照片。
[0019]
图4是本发明实施例1提供的zr-atmp/zn||zr-atmp/zn对称电池循环100次后拆解的负极sem图。
[0020]
图5是本发明实施例1提供的zn||zn对称电池和zr-atmp/zn||zr-atmp/zn对称电池在1ma/cm2，1mah/cm2测试条件下的电压-时间曲线图。
[0021]
图6是本发明实施例1提供的zn||zn对称电池和zr-atmp/zn||mvo和zn||mvo全电池在1a/g测试条件下的比容量-循环图。
具体实施方式
[0022]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0023]
本发明通过涂覆的方法在锌离子电池金属负极表面修饰一层zr-amtp，制备出单侧带有保护层的锌离子电池负极。上述得到的负极具有优异的水隔绝能力和锌离子传导能力，在阻碍腐蚀和析氢副反应的同时为锌离子的快速传导提供有利条件。从而实现锌的快速、均匀沉积，减少电池中枝晶的生成，提高电池的稳定性和循环寿命。
[0024]
本发明的实例中，所述zr-atmp为可溶性锆、小分子有机胺盐和atmp在dmf或nmp中以溶剂热法合成的材料。
[0025]
本发明中zr-amtp为纳米级别颗粒。
[0026]
本发明的实例中，所述zr-atmp的合成过程中，锆盐的浓度为0.01～1mol/l。
[0027]
本发明的实例中，所述有机胺小分子模板剂的浓度约为0.5～1mmol/l。
[0028]
本发明的实例中，所述锆盐浓度与所述atmp浓度的摩尔比为1:(0.8～4)。
[0029]
本发明的实例中，所述溶剂热合成过程中，使用的反应温度为100～220摄氏度。反应时间为0～48h。经过洗涤、干燥后获得产物zr-atmp。
[0030]
本发明的实例中，所述涂层制备过程中，浆料为zr-atmp与pvdf质量比为(4～9)：
1，溶剂为nmp或nmp和丙酮的混合溶剂。
[0031]
本发明的实例中，所述涂层的涂覆方法为喷涂、刮涂或旋涂中的一种，厚度控制在30～100μm。
[0032]
具体实施方法如下：
[0033]
实施例1
[0034]
(1)zr-atmp的制备：
[0035]
将0.34g zrcl4和0.3g atmp加入25ml dmf中，搅拌后加入150μl三乙胺，搅拌2h得到悬浊液。将悬浊液转移到反应釜中120摄氏度反应6h，产物经过dmf清洗3次后，用蒸馏水清洗3次，80摄氏度干燥获得zr-atmp粉末。
[0036]
(2)zr-atmp/zn负极的制备：
[0037]
将0.16g zr-atmp粉末，0.017g pvdf，100μl nmp混合研磨，形成浆料，在3000rpm条件下旋涂到zn片表面，转移到真空烘箱内80摄氏度，12h烘干，得到具有保护涂层的zn负极zr-atmp/zn。
[0038]
(3)对称电池组装
[0039]
以两片zr-atmp/zn分别作为电池正极和负极，玻璃纤维滤膜为隔膜，2.0m znso4溶液为电解液，组装成2025型号对称电池。
[0040]
(4)对称电池性能测试
[0041]
常温循环性能测试，在25摄氏度下以1ma/cm2的面电流密度，1mah/cm2的容量进行循环。
[0042]
选取本实施例中循环100圈的电池进行拆解，进行表征与分析，其结果如图3所示，可以看出涂层完整、无明显破损，具有涂层保护的锌负极表面没有明显的枝晶产生。对拆解的锌负极表面进行sem测试发现，经过循环后涂层仍然致密、平整。从图5的对称电池循环性能可以看出，具有保护涂层的对称电池循环1800小时候仍未发生短路，而未经保护的锌对称电池在100小时左右就已经发生了短路。证明zr-atmp涂层对锌负极具有良好的保护效果。
[0043]
(5)全电池组装
[0044]
以两片zr-atmp/zn作为电池负极，mvo作为电池正极，玻璃纤维滤膜为隔膜，2.0m znso4溶液为电解液，组装成2025型号对称电池。
[0045]
(6)全电池性能测试
[0046]
常温循环性能测试，在25摄氏度下以1a/g(vs.mvo)的电流密度进行循环，测试电池比容量。
[0047]
其结果如图6所示，以裸zn作为负极，其初始容量只有～150mah/g，循环550次后容量仅剩100mah/g，相比之下，以zr-atmp/zn为负极的全电池在550圈的循环过程中，其比容量均大于200mah/g，且电池衰减较轻。涂层对全电池性能的提升非常明显。
[0048]
实施例2
[0049]
(1)zr-atmp的制备：
[0050]
将1.0g zr(no3)4和0.8g atmp加入25ml dmf中，搅拌后加入300μl三乙胺，搅拌2h得到悬浊液。将悬浊液转移到反应釜中120摄氏度反应12h，产物经过大量水洗、80摄氏度干燥获得zr-atmp粉末。
[0051]
(2)zn/zr-atmp负极的制备：
[0052]
将0.5g zr-atmp粉末，0.08g pvdf，100μl nmp和100μl丙酮混合研磨，形成浆料，选取100μm的刮刀，用刮涂法涂覆到zn片表面，转移到真空烘箱内80摄氏度，12h烘干，得到具有保护涂层的zn负极zn/zr-atmp。
[0053]
(3)对称电池组装
[0054]
以两片zr-atmp/zn分别作为电池正极和负极，玻璃纤维滤膜为隔膜，2.0m znso4溶液为电解液，组装成2025型号对称电池。
[0055]
(4)对称电池性能测试
[0056]
常温循环性能测试，在25摄氏度下以1ma/cm2的面电流密度，1mah/cm2的容量进行循环。
[0057]
(5)全电池组装
[0058]
以两片zr-atmp/zn作为电池负极，mvo作为电池正极，玻璃纤维滤膜为隔膜，2.0m znso4溶液为电解液，组装成2025型号对称电池。
[0059]
(6)全电池性能测试
[0060]
常温循环性能测试，在25摄氏度下以1a/g(vs.mvo)的电流密度进行循环，测试电池比容量。
[0061]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。