一种磷掺杂二氧化锰的合成方法及其在锌离子电池的应用

1.本发明涉及电化学储能技术领域，具体涉及一种磷掺杂二氧化锰的合成方法及其在锌离子电池的应用。


背景技术：

2.近年来，开发新型、高性能且环保的储能技术来满足便携式和固定式储能设备对能源日益增长的需求是全面推进国家能源安全新战略的必要条件。水系锌离子电池因其成本低、效益高和低毒性而受到广泛研究。其中二氧化锰资源丰富、价格低廉、电化学活性较好，在锌离子电池上应用广泛。不过，锌离子电池在充放电过程中，二氧化锰存在以下缺点：
①
zn
2+
的可逆脱嵌导致其结构坍塌和表面元素溶解；
②
二氧化锰的导电性和离子导电率较差。掺杂成为改善二氧化锰本身缺点的方法之一。
3.但是，目前的研究主要集中在金属阳离子掺杂二氧化锰体系，而非金属掺杂二氧化锰作为锌离子电池正极材料报道较少，还没有磷掺杂二氧化锰材料应用于锌离子电池中。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的二氧化锰结构坍塌、表面元素溶解、导电性和离子导电率较差问题，本发明的目的是提供一种磷掺杂二氧化锰的合成方法及其在锌离子电池的应用。
5.本发明的目的采用以下技术方案来实现：
6.第一方面，本发明提供一种磷掺杂二氧化锰的合成方法，包括以下步骤：
7.将一水合次亚磷酸钠置于石英管的入气口端，将前驱体二氧化锰放置于石英管的出气口端，分别设置热处理温度和恒温时间，反应结束并冷却至室温后，取出出气口端反应后的产物，得到磷掺杂二氧化锰材料，即用于锌离子电池的正极材料。
8.优选地，所述步骤中，前驱体二氧化锰是通过市场直接购买或硫酸锰与过硫酸铵水热反应而得。
9.优选地，所述步骤中，前驱体二氧化锰取1份，一水合次亚磷酸钠取10～30份。
10.更优选地，所述步骤中，前驱体二氧化锰与一水合次亚磷酸钠质量比为1:20。
11.优选地，所述步骤中，前驱体二氧化锰的热处理温度为250～350℃。
12.优选地，所述步骤中，前驱体二氧化锰的恒温时间为1～4h。
13.优选地，所述步骤中，一水合次亚磷酸钠的热处理温度为400℃。
14.优选地，所述步骤中，一水合次亚磷酸钠的恒温时间为1～4h。
15.优选地，所述步骤中，惰性气体为氩气。
16.第二方面，本发明提供一种磷掺杂二氧化锰在锌离子电池中的应用。
17.本发明的有益效果为：
18.本发明制备的磷掺杂二氧化锰是一种应用于锌离子电池的正极材料。通过磷掺杂
氧空位的内在缺陷工程来改善二氧化锰内在电子结构，解决其固有的结构易坍塌、导电性差和电子导电率低的缺点，从而提高其电化学性能。
19.采用上述技术方案，由于磷离子掺入二氧化锰晶体结构，电极表面生成的带有氧缺陷的无定型提供大量储能活性位点，使得材料储锌容量增大，电化学性能提高。
附图说明
20.图1为实施例1制备的前驱体二氧化锰的扫描电镜图(sem)。
21.图2为实施例1制备的磷掺杂二氧化锰电极材料的扫描电镜图(sem)。
22.图3为实施例1制备的前驱体二氧化锰的x射线粉末衍射图(xrd)。
23.图4为实施例1制备的磷掺杂二氧化锰电极材料的x射线粉末衍射图(xrd)。
24.图5为实施例1制备的前驱体二氧化锰和磷掺杂二氧化锰分别作为锌离子电池正极时的循环曲线图。其中横坐标为循环圈数；纵坐标为容量，单位：毫安时/克。
25.图6为实施例1制备的前驱体二氧化锰和磷掺杂二氧化锰分别作为锌离子电池正极时的倍率曲线图。其中横坐标为循环圈数；纵坐标为容量，单位：毫安时/克。
具体实施方式
26.下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
27.实施例1
28.步骤(1)：分别称取1.2g硫酸锰、1.9g过硫酸铵于干净烧杯中，加入15ml去离子水充分搅拌溶解，然后将混合溶液移至30ml的高压反应釜中，密封，置于120℃的烘箱中反应9h后取出，用蒸馏水和乙醇反复洗涤数遍后冷冻干燥24h，即得到前驱体二氧化锰。
29.步骤(2)：称取1g一水合次亚磷酸钠置于石英管的入气口端，加热石英管至400℃，恒温2h，称取0.05g前驱体二氧化锰置于石英管的出气口端，加热石英管至300℃，恒温2h，待石英管冷却至室温后，取出反应后的前驱体二氧化锰，即得到磷掺杂二氧化锰材料。
30.实施例2
31.步骤(1)：分别称取1.2g硫酸锰、1.9g过硫酸铵于干净烧杯中，加入15ml去离子水充分搅拌溶解，然后将混合溶液移至30ml的高压反应釜中，密封，置于120℃的烘箱中反应9h后取出，用蒸馏水和乙醇反复洗涤数遍后冷冻干燥24h，即得到前驱体二氧化锰。
32.步骤(2)：称取0.5g一水合次亚磷酸钠置于石英管的入气口端，加热石英管至400℃，恒温2h，称取0.05g前驱体二氧化锰置于石英管的出气口端，加热石英管至300℃，恒温2h，待石英管冷却至室温后，取出反应后的前驱体二氧化锰，即得到磷掺杂二氧化锰材料。
33.实施例3
34.步骤(1)：分别称取1.2g硫酸锰、1.9g过硫酸铵于干净烧杯中，加入15ml去离子水充分搅拌溶解，然后将混合溶液移至30ml的高压反应釜中，密封，置于120℃的烘箱中反应9h后取出，用蒸馏水和乙醇反复洗涤数遍后冷冻干燥24h，即得到前驱体二氧化锰。
35.步骤(2)：称取1.5g一水合次亚磷酸钠置于石英管的入气口端，加热石英管至400℃，恒温2h，称取0.05g前驱体二氧化锰置于石英管的出气口端，加热石英管至300℃，恒温
2h，待石英管冷却至室温后，取出反应后的前驱体二氧化锰，即得到磷掺杂二氧化锰材料。
36.实施例(应用例)
37.用实施例1制备的磷掺杂二氧化锰为电极材料组装半电池进行电化学性能测试。将70％的磷掺杂二氧化锰，20％的导电剂乙炔黑和10％的pvdf粘结剂在磁力搅拌器上混合均匀，然后将浆料均匀的涂到裁剪的碳纸上。待稍干燥后将电极转移到真空干燥箱内，60℃下干燥24h。电池的封装过程为：锌片作为负极，制备的电极片为正极，隔膜为玻璃纤维滤纸，用cr2032纽扣电池壳封装在一起。封装环境为常温空气下，电解液为硫酸锌水溶液，并且用硫酸锰作为电解液添加剂。
38.实验结果显示：
39.在100ma/g电流密度和0.8～1.8v的电压窗口下，电极的首次放电比容量为85.7mah/g，经过电极材料活化后可达到183.5mah/g，循环100圈后放电比容量仍保持在103.9mah/g。在电流密度分别为0.1、0.2、0.5、1和2a/g时，可逆放电比容量分别达到了252.1mah/g、215.6mah/g、160.6mah/g、108.6mah/g和61.6mah/g，当电流密度由2a/g重新减小到0.1a/g时，其比容量也几乎迅速达到初始水平246mah/g。相较于二氧化锰，其循环稳定性，容量保持率及倍率性能都有较大提升。
40.针对图1的分析：
41.为实施例1制备的前驱体二氧化锰的扫描电镜图，可以看出形貌是纳米棒状。
42.针对图2的分析：
43.为实施例1制备的磷掺杂二氧化锰电极材料的扫描电镜图，可以看出与图1并无太大区别，说明掺杂后形貌并未发生改变。
44.针对图3的分析：
45.为实施例1制备的前驱体二氧化锰的x射线粉末衍射图，显示出前驱体二氧化锰的特征峰。
46.针对图4的分析：
47.为实施例1制备的磷掺杂二氧化锰电极材料的x射线粉末衍射图，可以看出前驱体二氧化锰的特征峰没有发生改变，说明掺杂后前驱体二氧化锰相没有改变。
48.针对图5的分析：
49.为实施例1制备的前驱体二氧化锰和磷掺杂二氧化锰分别作为锌离子电池正极时的循环曲线图，可以看出未进行掺杂的二氧化锰在100圈的循环过程，容量衰减十分明显，在100圈循环后容量仅剩20mah/g左右。而磷掺杂的二氧化锰在100ma/g电流密度和0.8～1.8v的电压窗口下电极的首次放电比容量为85.7mah/g，经过电极材料活化后可到183.5mah/g，循环100圈后放电比容量仍保持103.9mah/g。与未掺杂的二氧化锰相比，循环稳定性有了明显提升。
50.针对图6的分析：
51.为实施例1制备的前驱体二氧化锰和磷掺杂二氧化锰分别作为锌离子电池正极时的倍率曲线图，可以看出随着电流密度的增加，磷掺杂二氧化锰电极表现出优异的倍率性能，在电流密度分别为0.1、0.2、0.5、1和2a/g时，可逆放电比容量分别达到了252.1mah/g、215.6mah/g、160.6mah/g、108.6mah/g和61.6mah/g，当电流密度由2a/g重新减小到0.1a/g时其比容量也几乎迅速达到初始水平246mah/g，表明材料有好的耐受性。相较于未掺杂的
二氧化锰，其倍率性能有了较大提升。
52.以上结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。