一种氧化锆稳定固体氧化物电池燃料极材料及其制备方法与应用

本发明属于固体氧化物电池燃料极材料，具体涉及一种氧化锆稳定固体氧化物电池燃料极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、固体氧化物电池(soc)是一种高效的全固态能量转换器件，应用分为两种模式，一种是固体氧化物燃料电池(sofc)，可以将储存在燃料中的化学能直接转换为电能；另一种是固体氧化物电解电池(soec)，可视为逆向运行的固体氧化物燃料电池，可利用太阳能、风能等清洁能源，将水和二氧化碳高温电解为氢气和一氧化碳。原理上，sofc和soec互为可逆操作。其中，燃料极是soc的重要组成部分，燃料极的选择直接影响着soc的总体性能。燃料极材料首先需要在sofc和soec工作条件下应该具有良好的化学和结构稳定性。此外需要具备较高的电子电导率和离子电导率，以及较高的燃料电池阳极氧化催化活性和电解电池阴极还原催化活性。

2、目前，镍-氧化钇稳定氧化锆(nickel-yttria stabilized zirconia,ni-ysz)是应用广泛的soc燃料极材料，然而，根据文献fundamental mechanisms involved in thedegradation of nickel-yttria stabilized zirconia(ni-ysz)anode during solidoxide fuel cells operation:a review(m.s.khan,s.lee,r.song,j.lee,t.lim,s.park.ceramics international 42(2016)35–48)的报道，ni-ysz存在着氧化还原性差、长期稳定性差，以及大电流密度下ni颗粒迁移和团聚等问题。采用钙钛矿型氧化物作为替代燃料极材料可以在一定程度上克服上述缺点，实现电池稳定运行，但是此类氧化物材料的电化学性能相对较差。因此，找到一种稳定的、高性能的燃料极材料是非常重要的。

3、在这些钙钛矿材料中，铁酸镧基钙钛矿材料具有相对较高的电催化活性，还可通过掺杂改性进一步提高性能，其中就有la0.6sr0.4feo3-δ(lsf)。但是lsf在还原气氛下的稳定性有待提高。

技术实现思路

1、有鉴于此，本申请提供一种氧化锆稳定固体氧化物电池燃料极材料及其制备方法与应用，本申请提供的燃料极材料具有较高的催化活性，廉价易得，利于在固体氧化物电池中的应用。

2、本申请提供一种氧化锆稳定固体氧化物电池燃料极材料，其具有式i通式：

3、la0.6sr0.4fe1-xzrxo3-δ式i；

4、其中，0＜x≤0.2，x为zr的掺杂量。

5、本发明提供如前文所述的氧化锆稳定固体氧化物电池燃料极材料的制备方法，所述氧化锆稳定固体氧化物电池燃料极材料采用柠檬酸盐燃烧法制备。

6、a)将前躯体金属氧化物和硝酸盐溶于浓硝酸(62％-68％)中，加二次蒸馏水稀释得到溶液a；

7、b)将柠檬酸和乙二酸四乙胺溶于溶液a得到溶液b；

8、c)向上述溶液中加入氨水调节ph至7～8，搅拌得到溶液c；

9、d)将所述溶液c加热直至发生自燃反应，得到粉体a；

10、e)将所述粉体a高温煅烧，得到高性能的、稳定的用于固体氧化物电池的燃料极材料。

11、优选的，所述溶液b中，优选的金属离子的总量：乙二胺四乙酸：柠檬酸的摩尔比为：2:1.5:1。

12、优选的，步骤a)所述镧源为氧化镧，所述锶盐为硝酸锶，所述锆源为硝酸锆，所述铁源为硝酸铁，浓硝酸浓度为62％-68％，溶液a的金属离子浓度为0.08mol/l。

13、优选的，所述步骤d)的加热温度为200-400℃。

14、优选的，所述的步骤e)中高温煅烧的温度为900-1200℃，时间为3h，环境为空气气氛，升温速率为3℃/分钟。

15、一种固体氧化物电池的制备方法，包括以下步骤：

16、采用干压法将电解质材料进行压制，然后烧结，得到片状的电解质；

17、将燃料极浆料和空气极浆料涂覆在所述电解质上，经热处理形成电极，得到非对称的单电池；

18、所述燃料极浆料包括权利要求1～2中任一项所述的氧化锆稳定固体氧化物电池燃料极材料。

19、优选的，所述电解质的材料可以为掺杂氧化铈、掺杂氧化镓和掺杂氧化锆，烧结的温度为1200～1500℃，所述电解质烧结的时间为5～10小时；降温速度为3℃/分钟。所述电极的制备采用丝网印刷的方式；所述电极热处理的温度为900～1100℃，时间为1～5小时，升降温速度均为3℃/分钟。

20、本发明提供如前文所述的氧化锆稳定固体氧化物电池燃料极材料在固体氧化物燃料电池或固体氧化物电解电池中的应用。

21、本发明提供了一种氧化锆稳定固体氧化物燃料电池燃料极，有效提高了铁酸镧基钙钛矿材料的稳定性和催化活性。该材料具有式i所示化学式：la0.6sr0.4fe1-xzrxo3-δ式i；其中x为zr的掺杂量，0＜x≤0.2，δ为氧的非化学计量比。本发明对钙钛矿结构abo3的lsf进行b位zr掺杂，部分取代fe元素。zr-o的平均键能大于fe-o键。试验结果也表明，zr掺杂提高了燃料极材料在湿润的氢气中的稳定性。该种氧化锆稳定的lsf燃料具有相对较高的催化活性，稳定性好，与贵金属元素掺杂的效果接近甚至更高。并且，本发明中zr元素更加廉价易得，氧化锆稳定固体氧化物电池燃料极材料的制备方法也更加简便、易操作，利于在固体氧化物电池中的应用。

技术特征：

1.一种氧化锆稳定固体氧化物电池燃料极材料，其特征在于，具有式i通式：

2.根据权利要求1所述的氧化锆稳定固体氧化物电池燃料极材料，其特征在于，所述x为0.05,0.1,0.15或0.2。

3.制备如权利要求1或2中所述的氧化锆稳定的固体氧化物电池燃料极材料的方法，其特征在于包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，金属氧化物为氧化镧，硝酸盐为硝酸锶、硝酸锆和硝酸铁。

5.一种固体氧化物电池的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述电解质的材料可以为掺杂氧化铈、掺杂氧化镓和掺杂的氧化锆，干压法制备电解质片需要加入粘结剂进行混磨；电解质烧结的温度为1200～1500℃，所述电解质烧结的时间为5～10小时；所述电极的制备采用丝网印刷的方式；所述电极热处理的温度为900～1100℃，时间为1～5小时，升温、降温速度为3℃/分钟。

7.权利要求1或2中所述的氧化锆稳定的固体氧化物电池燃料极材料的应用，其特征在于：用于氢气燃料的固体氧化物燃料电池或电解co2的固体氧化物燃料电解池。

技术总结
本发明提供了一种氧化锆稳定固体氧化物电池燃料极材料及其制备方法与应用；该材料具有式I所具有的化学式：La<subgt;0.6</subgt;Sr<subgt;0.4</subgt;Fe<subgt;1‑x</subgt;Zr<subgt;x</subgt;O<subgt;3‑δ</subgt;式I；其中，0＜x≤0.2，x为Zr的掺杂量。本发明实施例中氧化锆稳定La<subgt;0.6</subgt;Sr<subgt;0.4</subgt;FeO<subgt;3‑δ</subgt;钙钛矿型燃料极材料在还原气氛以及高温条件下，本发明这种氧化锆稳定钙钛矿氧化物燃料极材料都保持着较好的化学和结构稳定性，其与典型的电解质材料有较好的化学相容性，同时具有较高的催化活性。并且，本发明中Zr元素更加廉价易得，氧化锆稳定的固体氧化物电池燃料极材料制备方法也更加简便、易操作，利于在固体氧化物电池中的应用。

技术研发人员：夏长荣,衡泽凤,张丽洁,祝康
受保护的技术使用者：中国科学技术大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13