一种锡铅混合钙钛矿薄膜的前驱体溶液和应用的制作方法

1.本发明属于钙钛矿薄膜材料技术领域，具体涉及一种锡铅混合钙钛矿薄膜的前驱体溶液和应用。


背景技术：

2.随着世界各国对能源的需求日益增长，能源危机和环境污染日益严峻，可再生能源替代化石能源的能源转型迫在眉睫。太阳能作为一种清洁能源，同时兼具高能量和来源广泛的优点，是理想的新能源技术发展领域。其中，太阳能电池是应用最为广泛和发展最为迅速的新能源技术之一。
3.钙钛矿材料因其高光学吸收系数、高载流子迁移率和扩散长度、光学带隙可调节等优点受到广泛关注。近年来，钙钛矿太阳能电池的认证效率已经从3.8％提升至25.7％，十分接近单晶硅电池的理论极限效率。目前，叠层电池是唯一可以突破单结太阳能电池的s-q极限(s-q极限表示肖克利奎伊瑟极限，英文名称为shockley-queisser limit)的方法。由于钙钛矿材料本身的光学带隙可调性，研究者着手研究全钙钛矿叠层太阳能电池，其中锡铅混合钙钛矿是理想的全钙钛矿叠层电池的底部电池材料。目前，锡铅混合钙钛矿太阳能电池的最大效率已经超过23％，但是由于锡铅混合钙钛矿中sn
2+
易氧化导致非辐射复合，其材料稳定性较差。
4.因此，亟需开发一种锡铅混合钙钛矿太阳能电池，使其具有良好的稳定性和较高的光电转化效率。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锡铅混合钙钛矿薄膜的前驱体溶液和应用。本发明通过引入了还原剂和络合剂相结合的一种小分子添加剂-草酸苯肼来提升锡铅混合钙钛矿电池的效率及稳定性。
6.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
7.第一方面，本发明提供一种锡铅混合钙钛矿薄膜的前驱体溶液，所述前驱体溶液包括碘甲酰胺、甲基碘化铵、铅盐、锡盐、草酸苯肼添加剂和第一溶剂。
8.本发明采用的草酸苯肼添加剂，其结构中含有苯肼基团和羧基基团。其中，苯肼基团作为还原剂，能够有效地抑制sn
2+
的氧化，减少锡铅混合钙钛矿中的p型自掺杂，钝化钙钛矿薄膜表面缺陷，提升锡铅混合钙钛矿太阳能电池的稳定性。
9.此外，羧基作为络合剂，通过其与pb
2+
和sn
2+
的配位作用减缓钙钛矿的结晶过程并优化钙钛矿薄膜的结晶性能，同时优化了钙钛矿层与电子传输层之间的相互接触，促进载流子的传输，提升锡铅混合钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和稳定性。
10.两者的协同作用能够有效钝化锡铅混合钙钛矿薄膜的表面缺陷，降低锡铅混合钙钛矿薄膜的缺陷态密度，抑制锡铅混合钙钛矿表面的非辐射复合，增大钙钛矿薄膜的疏水性，从而进一步提升锡铅混合钙钛矿太阳能电池的光电转换效率及稳定性。
11.优选地，所述草酸苯肼添加剂的浓度为0.1～2mg/ml，优选为0.5～2mg/ml，例如可以为0.1mg/ml、0.3mg/ml、0.5mg/ml、0.8mg/ml、1mg/ml、1.2mg/ml、1.5mg/ml、1.8mg/ml、2mg/ml。
12.在本发明中，通过调整草酸苯肼添加剂的浓度，使得形成的钙钛矿前驱体溶液中的sn
2+
浓度不会发生较大变化，进而改善钙钛矿薄膜的表面形貌和表面粗糙度，从而提升钙钛矿电池的光电性能。
13.此外，草酸苯肼添加剂的浓度过大，溶液中存在的还原性物质会将sn
2+
还原为sn单质，使得钙钛矿薄膜出现孔洞，导致钙钛矿薄膜吸收层与电子传输层发生接触不良，从而导致电池的光电性能下降。
14.优选地，所述碘甲酰胺的浓度为1.7～2mg/ml，例如可以为1.7mg/ml、1.72mg/ml、1.75mg/ml、1.78mg/ml、1.8mg/ml、1.82mg/ml、1.85mg/ml、1.88mg/ml、1.9mg/ml、1.92mg/ml、1.95mg/ml、1.98mg/ml、2mg/ml。
15.优选地，所述甲基碘化铵的浓度为1.7～2mg/ml，例如可以为1.7mg/ml、1.72mg/ml、1.75mg/ml、1.78mg/ml、1.8mg/ml、1.82mg/ml、1.85mg/ml、1.88mg/ml、1.9mg/ml、1.92mg/ml、1.95mg/ml、1.98mg/ml、2mg/ml。
16.优选地，所述铅盐包括pbi2、pbbr2或pbcl2中的任意一种。
17.优选地，所述铅盐的浓度为1.7～2mg/ml，例如可以为1.7mg/ml、1.72mg/ml、1.75mg/ml、1.78mg/ml、1.8mg/ml、1.82mg/ml、1.85mg/ml、1.88mg/ml、1.9mg/ml、1.92mg/ml、1.95mg/ml、1.98mg/ml、2mg/ml。
18.优选地，所述锡盐包括sni2、snf2、snbr2或sncl2中的任意一种或至少两种的组合。
19.优选地，所述锡盐的浓度为1.7～2mg/ml，例如可以为1.7mg/ml、1.72mg/ml、1.75mg/ml、1.78mg/ml、1.8mg/ml、1.82mg/ml、1.85mg/ml、1.88mg/ml、1.9mg/ml、1.92mg/ml、1.95mg/ml、1.98mg/ml、2mg/ml。
20.优选地，所述第一溶剂为二甲基亚砜和n,n-二甲基甲酰胺的组合。
21.优选地，所述二甲基亚砜和n,n-二甲基甲酰胺的体积比为1:4。
22.在本发明中，通过控制二甲基亚砜和n,n-二甲基甲酰胺的体积比，使得二甲基亚砜和pbi2以及sni2形成的络合物处于最优的浓度范围内，进而制备得到最优表面形貌的钙钛矿薄膜。
23.此外，二甲基亚砜能够和sni2形成sni2·
(二甲基亚砜)
x
中间体，过量的sni2·
(二甲基亚砜)
x
会影响锡铅混合钙钛矿的结晶性能，从而进一步影响薄膜的致密程度和表面粗糙度，进而影响到钙钛矿与电荷传输层之间的电荷传输。
24.第二方面，本发明提供了一种锡铅混合钙钛矿薄膜，所述锡铅混合钙钛矿薄膜是由根据第一方面所述的锡铅混合钙钛矿薄膜的前驱体溶液制备得到的。
25.优选地，所述锡铅混合钙钛矿薄膜的厚度为650～950nm，例如可以为650nm、680nm、700nm、720nm、750nm、780nm、800nm、820nm、850nm、880nm、900nm、920nm、950nm。
26.第三方面，本发明提供了一种制备根据第二方面所述的锡铅混合钙钛矿薄膜的方法，所述方法包括以下步骤：
27.将碘甲酰胺、甲基碘化铵、铅盐、锡盐和第一溶剂进行混合，得到混合溶液；
28.向所述混合溶液中加入草酸苯肼添加剂，得到锡铅混合钙钛矿薄膜的前驱体溶
液；
29.将所述锡铅混合钙钛矿薄膜的前驱体溶液涂覆在预制膜层表面，得到前驱体溶液层；
30.在所述前驱体溶液层表面滴加反溶剂，得到第一膜层；
31.对所述第一膜层进行退火，得到锡铅混合钙钛矿薄膜。
32.在本发明中，所述预制膜层可以包括电子传输层、空穴传输层或钙钛矿电池所需的其他膜层，例如钝化层。
33.在本发明中，所述反溶剂包括但不限于氯苯。
34.在本发明中，所述涂覆为旋涂的方式，其中，旋涂的转速为4000～6000rpm/min，旋涂时间为30～40s。在旋涂时间剩余15-20s时，滴加200-400μl的氯苯反溶剂。
35.在本发明中，退火的温度为100℃，时间为5～20min。
36.第四方面，本发明提供了一种锡铅混合钙钛矿电池，所述锡铅混合钙钛矿电池包括锡铅混合钙钛矿薄膜吸收层，所述锡铅混合钙钛矿薄膜吸收层包括根据第二方面所述的锡铅混合钙钛矿薄膜。
37.在本发明中，所述锡铅混合钙钛矿电池还包括基底、空穴传输层、电子传输层、空穴阻挡层和金属电极。
38.在本发明中，所述锡铅混合钙钛矿电池的制备方法如下：
39.(1)清洗导电玻璃基底：
40.本发明中使用的导电玻璃基底为掺氟氧化锡(fto)导电玻璃或氧化铟锡(ito)导电玻璃，依次在去离子水、无水乙醇和异丙醇中超声清洗15-30min，氮气吹干。
41.(2)制备空穴传输层：
42.采用旋涂法在ito表面制备一层空穴传输层，空穴传输材料采用pedot:pss。旋涂转速为4000-6000rpm/min，时间为30s。随后，置于热台上退火，退火温度为120～150℃，时间为20～40min。
43.(3)制备锡铅混合钙钛矿前驱体溶液：
44.如前所述。
45.(4)制备锡铅混合钙钛矿薄膜吸收层：
46.如前所述。
47.(5)制备电子传输层：
48.采用热蒸发法在步骤(4)制备的钙钛矿薄膜上制备电子传输层，电子传输材料采用c
60
。将制备好的钙钛矿薄膜放入真空设备中，以的速率蒸镀厚度为20～50nm的c
60
。
49.(6)制备空穴阻挡层：
50.采用热蒸发法在步骤(5)制备好的电子传输层上制备空穴阻挡层，空穴阻挡材料采用2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(bcp)。在步骤5结束后，以的速率蒸镀厚度为5nm的bcp。
51.(7)蒸镀电极：
52.在步骤(6)制备的空穴阻挡层上蒸镀厚度为100～150nm银电极，得到锡铅混合钙钛矿太阳能电池。
53.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
54.本发明提供了一种还原性络合物添加剂，其带有苯肼基团和羧基基团，其中苯肼基团作为还原剂，能够有效地抑制sn
2+
的氧化；羧基作为络合剂，能够与sn
2+
和pb
2+
之间发生配位作用，改善锡铅混合钙钛矿的结晶性。两者的协同作用有效钝化钙钛矿的表面缺陷，降低锡铅混合钙钛矿薄膜的缺陷态密度，抑制锡铅混合钙钛矿表面的非辐射复合，增大钙钛矿薄膜的疏水性，从而提升锡铅混合钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和稳定性。
附图说明
55.图1为实施例1提供的锡铅混合钙钛矿太阳能电池的结构示意图；
56.图2为实施例5和对比例1提供的锡铅混合钙钛矿太阳能电池的电流-电压图；
57.图3为实施例5和对比例1提供的锡铅混合钙钛矿太阳能电池的荧光光谱图；
58.图4为实施例5和对比例1提供的锡铅混合钙钛矿太阳能电池的空气稳定性能图。
具体实施方式
59.下面通过结合附图和具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
60.实施例1
61.本实施例提供了一种锡铅混合钙钛矿薄膜的前驱体溶液，所述前驱体溶液包括碘甲酰胺、甲基碘化铵、铅盐、锡盐、草酸苯肼添加剂和第一溶剂(二甲基亚砜和n,n-二甲基甲酰胺的质量比为1:4)。其中，草酸苯肼添加剂的浓度为0.5mg/ml。
62.本实施例还提供了一种锡铅混合钙钛矿薄膜，制备方法如下：
63.将0.1548g碘甲酰胺、0.1431g甲基碘化铵、0.4979g pbi2、0.2682g sni2、0.0113g snf2和第一溶剂进行混合，而后加入草酸苯肼添加剂得到锡铅混合钙钛矿薄膜的前驱体溶液，其中溶质浓度为1.8mol/l，将锡铅混合钙钛矿薄膜的前驱体溶液旋涂在空穴传输层表面，旋涂转速为5000rpm/min，旋涂时间为30s，在剩余15s时，滴加300μl的并滴加氯苯反溶剂，在100℃的热台上退火10min后得到所述fa
0.5
ma
0.5
sn
0.4
pb
0.6
i3锡铅混合钙钛矿薄膜。
64.本实施例还提供了一种锡铅混合钙钛矿电池，如图1所示，制备方法如下：
65.(1)清洗导电玻璃基底：
66.导电玻璃基底为氧化铟锡(ito)导电玻璃，依次在去离子水、无水乙醇和异丙醇中超声清洗15-30min，氮气吹干。
67.(2)制备空穴传输层：
68.采用旋涂法在ito表面制备一层空穴传输层，空穴传输材料采用pedot:pss。旋涂转速为5000rpm/min，时间为30s。随后，置于热台上退火，退火温度为140℃，时间为30min。
69.(3)制备锡铅混合钙钛矿前驱体溶液：
70.如前所述。
71.(4)制备锡铅混合钙钛矿薄膜吸收层：
72.如前所述。
73.(5)制备电子传输层：
74.采用热蒸发法在步骤(4)制备的钙钛矿薄膜上制备电子传输层，电子传输材料采
用c
60
。将制备好的钙钛矿薄膜放入真空设备中，以的速率蒸镀厚度为20nm的c
60
。
75.(6)制备空穴阻挡层：
76.采用热蒸发法在步骤(5)制备好的电子传输层上制备空穴阻挡层，空穴阻挡材料采用bcp。在步骤5结束后，以的速率蒸镀厚度为5nm的bcp。
77.(7)蒸镀电极：
78.在步骤(6)制备的空穴阻挡层上蒸镀厚度为150nm银电极，得到锡铅混合钙钛矿太阳能电池。
79.实施例2
80.本实施例提供了一种锡铅混合钙钛矿薄膜的前驱体溶液，所述前驱体溶液包括碘甲酰胺、甲基碘化铵、铅盐、锡盐、草酸苯肼添加剂和第一溶剂(二甲基亚砜和n,n-二甲基甲酰胺的质量比为1:4)。其中，草酸苯肼添加剂的浓度为1mg/ml。
81.本实施例还提供了一种锡铅混合钙钛矿薄膜，制备方法如下：
82.将0.1548g碘甲酰胺、0.1431g甲基碘化铵、0.4149g pbi2、0.3363g sni2、0.0141g snf2和第一溶剂进行混合，而后加入草酸苯肼添加剂得到锡铅混合钙钛矿薄膜的前驱体溶液，其中溶质浓度为1.8mol/l，将锡铅混合钙钛矿薄膜的前驱体溶液旋涂在空穴传输层表面，旋涂转速为5000rpm/min，旋涂时间为30s，在剩余15s时，滴加300μl的并滴加氯苯反溶剂，在100℃的热台上退火10min后得到所述fa
0.5
ma
0.5
sn
0.5
pb
0.5
i3锡铅混合钙钛矿薄膜。
83.本实施例还提供了一种锡铅混合钙钛矿电池，制备方法与实施例1相同。
84.实施例3
85.本实施例提供了一种锡铅混合钙钛矿薄膜的前驱体溶液，所述前驱体溶液包括碘甲酰胺、甲基碘化铵、铅盐、锡盐、草酸苯肼添加剂和第一溶剂(二甲基亚砜和n,n-二甲基甲酰胺的质量比为1:4)。其中，草酸苯肼添加剂的浓度为2mg/ml。
86.本实施例还提供了一种锡铅混合钙钛矿薄膜，制备方法如下：
87.将0.1548g碘甲酰胺、0.1431g甲基碘化铵、0.4979g pbi2、0.3363g sni2、0.0169g snf2和第一溶剂进行混合，而后加入草酸苯肼添加剂得到锡铅混合钙钛矿薄膜的前驱体溶液，其中溶质浓度为1.8mol/l，将锡铅混合钙钛矿薄膜的前驱体溶液旋涂在空穴传输层表面，旋涂转速为5000rpm/min，旋涂时间为30s，在剩余15s时，滴加300μl的并滴加氯苯反溶剂，在100℃的热台上退火10min后得到所述锡铅混合钙钛矿薄膜。
88.本实施例还提供了一种锡铅混合钙钛矿电池，制备方法与实施例1相同。
89.实施例4
90.本实施例与实施例1的区别之处在于，所述草酸苯肼添加剂的浓度为1mg/ml，其他均与实施例1相同。
91.实施例5
92.本实施例与实施例1的区别之处在于，所述草酸苯肼添加剂的浓度为2mg/ml，其他均与实施例1相同。
93.实施例6
94.本实施例与实施例1的区别之处在于，所述锡铅混合钙钛矿电池的制备过程中，以的速率蒸镀厚度为25nm的c
60
，其他均与实施例1相同。
95.实施例7
96.本实施例与实施例1的区别之处在于，所述锡铅混合钙钛矿电池的制备过程中，以的速率蒸镀厚度为30nm的c
60
，其他均与实施例1相同。
97.实施例8
98.本实施例与实施例1的区别之处在于，所述锡铅混合钙钛矿电池的制备过程中，以的速率蒸镀厚度为40nm的c
60
，其他均与实施例1相同。
99.实施例9
100.本实施例与实施例1的区别之处在于，所述草酸苯肼添加剂的浓度为4mg/ml，其他均与实施例1相同。
101.实施例10
102.本实施例与实施例1的区别之处在于，所述锡铅混合钙钛矿电池的制备过程中，以的速率蒸镀厚度为10nm的c
60
，其他均与实施例1相同。
103.实施例11
104.本实施例与实施例1的区别之处在于，所述锡铅混合钙钛矿电池的制备过程中，以的速率蒸镀厚度为60nm的c
60
，其他均与实施例1相同。
105.对比例1
106.本对比例与实施例1的区别之处在于，所述锡铅混合钙钛矿薄膜的前驱体溶液中不添加草酸苯肼添加剂，其他均与实施例1相同。
107.对比例2
108.本对比例与实施例1的区别之处在于，将草酸苯肼添加剂替换为5-羟基烟酸乙酯，其他均与实施例1相同。
109.测试条件
110.将实施例1至实施例11和对比例1至对比例2提供的锡铅混合钙钛矿太阳能电池进行性能测试，测试方法如下：
111.(1)光谱分析：本发明中利用pico 1000荧光光谱仪测试锡铅混合钙钛矿薄膜的光致发光峰强度。利用钙钛矿的光致发光特性，通过测试样品发光强度从而得到钙钛矿薄膜内部的非辐射复合程度。其中，激发光波长为520nm，扫描范围为800～1200nm，扫描步长为3nm。
112.(2)光电转化效率：本发明中利用oriel 9600太阳光模拟器测试锡铅混合钙钛矿电池的光电转换效率。其中，扫描范围为-0.1v～1.0v，扫描步长为0.02v，延迟时间为0.02s。
113.测试结果如表1所示：
114.表1
[0115][0116][0117]
由表1的数据可以看出，本发明中基于草酸苯肼制备的锡铅混合钙钛矿太阳能电池相比对比例1中未添加草酸苯肼的电池而言，开路电压、短路电流密度和填充因子均出现了明显的提升，从而实现了光电转换效率的提升。
[0118]
与实施例1相比，实施例4和实施例5的数据表明随着草酸苯肼的浓度逐渐增大，如图2-图4所示，制备得到的锡铅混合钙钛矿太阳能电池的综合性能也随之提升，因此可知草酸苯肼的最优的浓度为2mg/ml。另外，相比于对比例2提供的其他类似结构添加剂，草酸苯肼能够实现更优的光电性能的锡铅混合钙钛矿太阳能电池的制备。
[0119]
实施例6至实施例8的数据表明一定程度上增加c
60
的厚度，能够提高锡铅混合钙钛矿太阳能电池的综合性能；实施例10和实施例11说明c
60
的厚度过薄或者过厚均影响锡铅混合钙钛矿太阳能电池的综合性能。
[0120]
由图3和图4可以看出，草酸苯肼的加入有效地提升了锡铅混合钙钛矿薄膜的光致发光特征峰强度，说明草酸苯肼有效地钝化了钙钛矿薄膜的表面缺陷，抑制了薄膜表面的非辐射复合。另外，锡铅混合钙钛矿薄膜的疏水性表面也提升了锡铅混合钙钛矿太阳能电池在空气中的稳定性。
[0121]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。