一种染料敏化太阳能电池用光阳极薄膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及太阳能电池技术领域，具体地，涉及一种染料敏化太阳能电池用光阳极薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.建筑一体化是光伏电池后续发展的热点，目前常规的方案是将光伏组件粘贴或者用支架固定到建筑物外墙上，这种固定方式使用较长时间后容易脱落，存在一定的安全隐患，而且对组件、建筑物外墙有特殊要求。
3.为此，研究人员提出将光伏组件刷涂在建筑物外墙上构建光伏一体化方案，而染料敏化太阳能电池(dssc)是该方案有较大可能应用的光伏电池之一。dssc的结构主要可以分为以下部分：光阳极、电解质、染料层和对电极，以及正负极的集流体层。dssc电池层数较多，如常规刷涂时，刷涂次数较多，且一层干燥后才可进行后续刷涂工序，整个工序时间较长。
4.对dssc电池而言，光阳极采用表面吸附染料(光敏剂)的宽禁带半导体纳米晶(如tio2等)薄膜构成。纳米晶体膜需要具有非常大的比表面积，以吸附大量的光敏剂，从而有效的吸收太阳光。染料敏化纳米晶光伏电池的工作原理是：当染料吸收太阳光时，电子从基态跃迁到激发态，激发态的电子迅速转移到半导体的导带中，而空穴留在染料中，电子随后经纳米半导体薄膜扩散至导电衬底，再经外电路转移至对电极，而氧化态的染料被还原态的电解质还原，氧化态的电解质在对电极的催化作用下接受电子被还原，从而完成电子的运输过程。染料吸附量的多少，决定了电池吸光效率和随后的光电转换效率。而染料的吸附量，在基于单分子层吸附的前提下，决定于电极的表面积。染料敏化太阳能电池中光阳极对光的吸收，目前的研究主要集中于利用多孔微结构来扩大表面积。目前染料敏化太阳能电池中普遍存在的问题是电池长时间工作稳定性差，主要原因在于染料在光阳极的脱附，在此基础上为了提高电池稳定性以及便于实际应用场景的制备，有必要对dssc制备工艺以及光阳极与染料之间的关系进行优化调整，而相关研究目前较少。
5.南昌航空大学申请的专利号为cn110875149b中国发明公开了一种氧化物包覆量子点与染料共敏化太阳能电池制备方法，首先合成水溶性量子点，然后通过高温水热反应在量子点表面生长一层薄氧化物，得到氧化物包覆量子点的粉末并制备光阳极。最后将光阳极在染料中浸泡，组装电池，得到量子点与染料共敏化太阳能电池。氧化物包覆量子点作为光阳极，氧化物不仅作为电子传输材料，又在量子点周围形成保护层，既提高了量子点的稳定性，又拓宽了太阳光谱利用范围，从而有效提高电池的效率和稳定性。
6.该制备方法的缺陷是1)染料与光阳极氧化物为吸附接触，长时间使用时容易导致染料脱落，影响装置长时间稳定性。2)染料在阳极活性物质颗粒上分布较为松散，容易产生大量的光生载流子复合位点，影响光转换效率。
7.哈尔滨工业大学申请的专利号为cn103531359a的中国发明专利公开了一种硼修饰染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法，本发明通过对氧化钛颗粒进行硼原子掺杂，将
硼原子掺混进入到tio2晶格中，替代部分ti原子，形成ti-o-b键，而ti-o-b键的形成有利于提高粉体的光电性能，硼修饰使得光阳极烧结后粉体颗粒团聚减少，孔隙率适中，有利于电子的传输，通过硼修饰降低了tio2的禁带宽度，增强电池光阳极的光电流及效率。该技术的缺陷在于，光阳极仍需浸渍染料溶液，存在长时间工作染料脱落的问题。
8.另外染料价格较贵，目前常规染料敏化太阳能电池制备方法是将染料涂覆在光阳极或将光阳极浸渍染料，之后干燥处理。该方法仅通过简单的物理吸附将染料附着在光阳极材料上，除了染料在阳极表面附着力差、长时间使用容易脱落之外还会存在较大的染料浪费，增大电池生产成本。


技术实现要素：

9.为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种染料敏化太阳能电池光阳极薄膜，解决现有技术中“染料敏化太阳能电池光阳极使用中染料中脱落”的技术问题和“染料在阳极活性物质颗粒上分布较为松散，容易产生大量的光生载流子复合位点，影响光转换效率”的技术问题，同时也会简化染料敏化太阳能电池的制备工艺，降低电池生产成本，有助于染料敏化太阳能电池的商业化过程。
10.本发明的技术方案如下：一种染料敏化太阳能电池光阳极薄膜，包括导电玻璃基底和附着于所述导电玻璃基底上的多孔半导体颗粒和分布在半导体颗粒内部及其表面上的染料颗粒，其中，染料颗粒在半导体颗粒表面分布不均匀，所述染料颗粒与所述半导体颗粒之间通过化学键或者分子间作用力结合。
11.所述多孔半导体颗粒选自多孔二氧化钛、氧化锌和氧化锡中的一种或一种以上的混合物；所述染料选自n3、n719、z907、黑染料、mk-2、d149、d205和c203中的一种或一种以上的混合物。
12.所述光阳极材料中，所述半导体颗粒与所述染料颗粒的质量比为100:0.01-1；较佳地，为半导体颗粒与所述染料颗粒的质量比为100:0.05-0.5；优选的，为半导体颗粒与所述染料颗粒的质量比为100:0.05-0.1。
13.所述的染料敏化太阳能电池光阳极薄膜的制备方法，包括如下步骤：
14.(1)制备光阳极颗粒材料：将多孔半导体颗粒研磨、清洗后干燥备用；利用染料对半导体颗粒修饰复合，即将所述半导体颗粒、所述染料与溶剂混合，搅拌并调节ph为8-10；而后在20-50℃下反应8-24h；之后过滤、洗涤、干燥获得所述光阳极颗粒材料；
15.(2)制备光阳极颗粒浆料:首先向研钵中加入所述光阳极颗粒和所述溶剂，混合均匀，得混合浆料；用滴管向所述混合浆料中加入数滴聚乙二醇，搅拌均匀，装入不透光瓶中；将所述不透光瓶放入超声波清洗器内，震荡分散以保持所述混合浆料均匀，不出现分层现象，即获得所述光阳极颗粒浆料；
16.(3)制备光阳极薄膜：采用丝网印刷方法将所述光阳极颗粒浆料直接印刷在导电玻璃基底上，干燥后多次印刷，得到光阳极薄膜，其厚度为0.05mm-500mm；
17.所述半导体颗粒、所述染料颗粒、所述溶剂的质量比为0.05-1：100：50-500。
18.一种染料敏化太阳能电池，包括上述染料敏化太阳能电池光阳极薄膜。
19.所述染料敏化太阳能电池制备方法如下：将制备好的所述染料敏化太阳能电池光阳极薄膜和镀有一层金属pt薄膜的fto导电玻璃的对电极正面相对放置，用热封机密封后，
注入含有i-/i
3-的电解质溶液，静置一段时间即可得所述染料敏化太阳能电池。
20.本发明的有益效果为：所述的染料敏化太阳能电池光阳极薄膜，通过将所述染料直接吸附在所述半导体颗粒中，两者之间通过化学键结合或分子间作用力结合，结合力强，长期使用不脱落；所述的染料敏化太阳能电池光阳极薄膜，染料直接集成在光阳极颗粒中，减少染料用量，无需后续浸渍处理且所述染料与所述半导体颗粒，附着力强，光阳极长期稳定性较好，提高生产效率。所述的染料敏化太阳能电池光阳极薄膜制备方法简单，可长期使用，同时也可简化dssc制备工艺，减少染料用量，降低成本。
附图说明
21.图1为本发明所述的一种染料敏化太阳能电池光阳极示意图；
22.图2为本发明所述的一种染料敏化太阳能电池的示意图；
具体实施方式
23.为了使本发明的发明目的，技术方案及技术效果更加清楚明白，下面结合具体实施方式对本发明做进一步的说明。应理解，此处所描述的具体实施例，仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
24.实施例1：参照图1，一种染料敏化太阳能电池光阳极薄膜，包括导电玻璃基底3和附着于所述导电玻璃基底3上的多孔半导体颗粒1和分布在半导体颗粒1内部及表面其上的染料颗粒2，其中，染料颗粒2在半导体颗粒1表面分布不连续。多孔半导体颗粒1为多孔二氧化钛；染料2为n3。所述的染料敏化太阳能电池光阳极薄膜中，所述半导体颗粒与所述染料颗粒的质量比为100:0.01。
25.所述的染料敏化太阳能电池光阳极薄膜的制备方法，包括如下步骤：
26.(1)制备阳光极颗粒材料：将多孔半导体颗粒研磨、清洗后干燥备用；利用染料对半导体颗粒修饰复合，即将所述染料、所述半导体颗粒与所述溶剂按照质量比0.01:100：100混合，搅拌并调节ph为8；而后在20℃下反应24h；之后过滤、洗涤、干燥获得所述光阳极颗粒材料；所述溶剂可为乙醇、乙腈或叔丁醇；
27.(2)制备光阳极颗粒浆料:首先向研钵中加入1g所述光阳极颗粒和4ml所述溶剂，混合均匀，得混合浆料；用滴管向所述混合浆料中加入3滴聚乙二醇，搅拌均匀，装入不透光瓶中；将所述不透光瓶放入超声波清洗器内，震荡分散以保持所述混合浆料均匀，不出现分层现象，即获得所述光阳极颗粒浆料；
28.(3)制备光阳极薄膜：采用丝网印刷方法将所述光阳极颗粒浆料直接印刷在导电玻璃基底上，干燥后多次印刷，得到光阳极薄膜，其厚度为0.05mm。
29.一种染料敏化太阳能电池，含上述染料敏化太阳能电池光阳极薄膜。
30.上述染料敏化太阳能电池制备方法如下：参照图2，将制备好的光阳极薄膜和镀有一层金属pt薄膜4的fto导电玻璃5的对电极正面相对放置，用热封机密封后，注入含有i-/i
3-的电解质溶液，静置一段时间即可得染料敏化太阳能电池。
31.实施例2：参照图1，一种染料敏化太阳能电池光阳极薄膜，包括导电玻璃基底3和附着于所述导电玻璃基底3上的多孔半导体颗粒1和分布在半导体颗粒1内部及表面其上的染料颗粒2，其中，染料颗粒2在半导体颗粒1表面分布不均匀。多孔半导体颗粒1为多孔氧化
锌；染料2为n719。所述的染料敏化太阳能电池光阳极薄膜中，所述半导体颗粒与所述染料颗粒的质量比为100:0.5。
32.所述的染料敏化太阳能电池光阳极薄膜的制备方法，包括如下步骤：
33.(1)制备阳光极颗粒材料：将多孔半导体颗粒研磨、清洗后干燥备用；利用染料对半导体颗粒修饰复合，即将所述染料、所述半导体颗粒与所述溶剂按照质量比0.5:100：50混合，搅拌并调节ph为9；而后在30℃下反应20h；之后过滤、洗涤、干燥获得所述光阳极颗粒材料；所述溶剂可为乙醇、乙腈或叔丁醇；所述溶剂为乙醇；
34.(2)制备光阳极颗粒浆料:首先向研钵中加入1g所述光阳极颗粒和4ml所述溶剂，混合均匀，得混合浆料；用滴管向所述混合浆料中加入3滴聚乙二醇，搅拌均匀，装入不透光瓶中；将所述不透光瓶放入超声波清洗器内，震荡分散以保持所述混合浆料均匀，不出现分层现象，即获得所述光阳极颗粒浆料；
35.(3)制备光阳极薄膜：采用丝网印刷方法将所述光阳极颗粒浆料直接印刷在玻璃基底上，干燥后多次印刷，得到光阳极薄膜，其厚度为10mm。
36.一种染料敏化太阳能电池，含上述染料敏化太阳能电池光阳极薄膜。
37.上述染料敏化太阳能电池制备方法如下：参照图2，将制备好的光阳极薄膜和镀有一层金属pt薄膜4的fto导电玻璃5的对电极正面相对放置，用热封机密封后，注入含有i-/i
3-的电解质溶液，静置一段时间即可得染料敏化太阳能电池。
38.实施例3：参照图1，一种染料敏化太阳能电池光阳极薄膜，包括导电玻璃基底3和附着于所述导电玻璃基底3上的多孔半导体颗粒1和分布在半导体颗粒1内部及表面其上的染料颗粒2，其中，染料颗粒2在半导体颗粒1表面分布不均匀。多孔半导体颗粒1为质量比为10:1的多孔二氧化钛与多孔氧化锌的混合物；染料2为n3与n719混合物。所述的染料敏化太阳能电池光阳极薄膜中，所述半导体颗粒与所述染料颗粒的质量比为100:1。
39.所述的染料敏化太阳能电池光阳极薄膜的制备方法，包括如下步骤：
40.(1)制备阳光极颗粒材料：将多孔半导体颗粒研磨、清洗后干燥备用；利用染料对半导体颗粒修饰复合，即将所述染料、所述半导体颗粒与所述溶剂按照质量比1:100：200混合，搅拌并调节ph为10；而后在50℃下反应8h；之后过滤、洗涤、干燥获得所述光阳极颗粒材料；所述溶剂可为乙醇、乙腈或叔丁醇；所述溶剂为乙腈；
41.(2)制备光阳极颗粒浆料:首先向研钵中加入1g所述光阳极颗粒和4ml所述溶剂，混合均匀，得混合浆料；用滴管向所述混合浆料中加入3滴聚乙二醇，搅拌均匀，装入不透光瓶中；将所述不透光瓶放入超声波清洗器内，震荡分散以保持所述混合浆料均匀，不出现分层现象，即获得所述光阳极颗粒浆料；
42.(3)制备光阳极薄膜：采用丝网印刷方法将所述光阳极颗粒浆料直接印刷在导电玻璃基底上，干燥后多次印刷，得到光阳极薄膜，其厚度为50mm。
43.一种染料敏化太阳能电池，含上述染料敏化太阳能电池光阳极薄膜。
44.上述染料敏化太阳能电池制备方法如下：参照图2，将制备好的光阳极薄膜和镀有一层金属pt薄膜4的fto导电玻璃5的对电极正面相对放置，用热封机密封后，注入含有i-/i
3-的电解质溶液，静置一段时间即可得染料敏化太阳能电池。
45.实施例4：参照图1，一种染料敏化太阳能电池光阳极薄膜，包括导电玻璃基底3和附着于所述导电玻璃基底3上的多孔半导体颗粒1和分布在半导体颗粒1内部及表面其上的
染料颗粒2，其中，染料颗粒2在半导体颗粒1表面分布不均匀。多孔半导体颗粒1质量比为10:1:5的多孔二氧化钛、多孔氧化锌、氧化锡的混合物；染料2为mk-2、d149、d205的混合物。所述的染料敏化太阳能电池光阳极薄膜中，所述半导体颗粒与所述染料颗粒的质量比为100:0.1。
46.所述的染料敏化太阳能电池光阳极薄膜的制备方法，包括如下步骤：
47.(1)制备阳光极颗粒材料：将多孔半导体颗粒研磨、清洗后干燥备用；利用染料对半导体颗粒修饰复合，即将所述染料、所述半导体颗粒与所述溶剂按照质量比0.1:100：500混合，搅拌并调节ph为8；而后在40℃下反应12h；之后过滤、洗涤、干燥获得所述光阳极颗粒材料；所述溶剂可为乙醇、乙腈或叔丁醇；所述溶剂为叔丁醇；
48.(2)制备光阳极颗粒浆料:首先向研钵中加入1g所述光阳极颗粒和4ml所述溶剂，混合均匀，得混合浆料；用滴管向所述混合浆料中加入3滴聚乙二醇，搅拌均匀，装入不透光瓶中；将所述不透光瓶放入超声波清洗器内，震荡分散以保持所述混合浆料均匀，不出现分层现象，即获得所述光阳极颗粒浆料；
49.(3)制备光阳极薄膜：采用丝网印刷方法将所述光阳极颗粒浆料直接印刷在导电玻璃基底上，干燥后多次印刷，得到光阳极薄膜，其厚度为100mm。
50.一种染料敏化太阳能电池，含上述染料敏化太阳能电池光阳极薄膜。
51.上述染料敏化太阳能电池制备方法如下：参照图2，将制备好的光阳极薄膜和镀有一层金属pt薄膜4的fto导电玻璃5的对电极正面相对放置，用热封机密封后，注入含有i-/i
3-的电解质溶液，静置一段时间即可得染料敏化太阳能电池。
52.实施例5：与实施例4基本相同，区别在于多孔半导体颗粒为氧化钛，染料为z907，染料与半导体颗粒的质量比为0.7:100，光阳极薄膜厚度为300mm。
53.实施例6：与实施例4基本相同，区别在于多孔半导体颗粒为氧化锡，染料为黑染料，染料与半导体颗粒的质量比为1:100，光阳极薄膜厚度为500mm。
54.对比例1：一种染料敏化太阳能电池光阳极薄膜，包括多孔半导体颗粒氧化钛。其制备方法，包括如下步骤：
55.制备光阳极颗粒材料：(1)将多孔半导体颗粒研磨、清洗后干燥获得光阳极颗粒材料。
56.制备光阳极颗粒浆料:首先向研钵中加入1g制备的光阳极颗粒和4m1溶剂；溶剂为乙醇；混合均匀后，用滴管向其中加入3滴聚乙二醇，搅拌至浆料均匀，将上述配制好的浆料装在不透光瓶中，放在超声波清洗器内震荡分散以保持浆料均匀不出现分层现象，即获得用于印刷的光阳极颗粒浆料。
57.制备光阳极薄膜方法如下：采用丝网印刷方法将制备的光阳极颗粒浆料直接印刷在玻璃基底上，干燥后多次印刷，得到光阳极薄膜，其厚度为0.05mm。
58.制备染料敏化太阳能电池：将光阳极薄膜浸泡在浓度为0.05mol/l的n3无水乙醇溶液中12h，将材料从染料溶液中取出，然后用无水乙醇洗去fto导电玻璃表面残存的染料，室温下晾干，得染料敏化太阳能电池光阳极；将制备好的染料敏化太阳能电池光阳极和镀有一层金属pt薄膜的fto导电玻璃的对电极正面相对放置，用热封机密封后，注入含有i-/i
3-的电解质溶液，静置一段时间即可得染料敏化太阳能电池。
59.对比例2与对比例1基本相同，区别在于半导体颗粒为氧化锌，染料为n719，薄膜厚
度为10mm。
60.对比例3与对比例1基本相同，区别在于半导体颗粒为质量比为10:1的多孔二氧化钛与多孔氧化锌的混合物，染料为n3与n719混合物，薄膜厚度为50mm。
61.对上述实施例、对比例获得的染料敏化太阳能电池进行了iv曲线测试，光源为氙灯，光强为100mw/cm2，循环伏安扫描范围为-1v-0.4v，扫速为0.02v/s，分别测量第1圈，第5000圈，第50000圈的光电转换效率。
62.得到测试结果为：
[0063][0064]
从实施例1-3与对比例1-3的对比可以看出采用本技术中的1光阳极活性材料制备的染料敏化太阳能电池具有稳定地光电转换性能，经长时间测试依然能维持较高的光电转换效率，而常规方法得到的染料敏化太阳能电池经长时间光电转换测试后转换效率均出现了一定的下降，原因应该是电池中的染料层出现了一定的脱附，导致对光的利用率降低，同时脱落的染料处可能也会形成光生载流子的复合位点，进一步降低了光电转换效率。
[0065]
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其架构形式能够灵活多变，可以派生系列产品。只是做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。