高活性高稳定性复合活性位点燃料电池氧还原催化剂及其制备方法

本发明属于燃料电池，具体涉及一种高活性高稳定性复合活性位点燃料电池氧还原催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、质子交换膜燃料电池(pemfcs)具有高能量转化效率、高功率密度和对环境友好可持续等优点，在燃料电池的运行过程中，除了需要克服阳极产生的氢离子向阴极扩散的传质阻力外，氧还原反应的动力学过程还会比氢氧化反应低几个数量级，因此为了燃料电池的顺利运行，阴极pt的负载量远远高于阳极，同时为了提高燃料电池的功率密度，无疑对燃料电池中pt的负载量提出了更高的需求。目前pt基催化剂的高成本和低稳定性限制了燃料电池的商业应用，为了解决这些紧迫问题，研究者们需要在不断提高贵金属pt在催化剂中利用率的同时，也需要进一步提高pt基催化剂的活性和稳定性。

2、在过去几十年中许多研究人员发现，pt与过渡金属形成合金如ptxniy，ptxcoy，ptxfey等表现出明显提升的质量活性和本征活性，这是因为过渡金属和pt相比具有较小的原子半径和较低的电负性，在pt与过渡金属形成合金的时候，过渡金属的合金化可以调节pt的电子结构和晶格应变，降低了pt的5d带中心和优化了pt与氧中间物种的结合能，提高了氧还原反应活性。合金可以分为两类，分别是无序固溶体和金属间化合物，对于无序固溶体来说，固溶体中的金属原子随机分布，排列无次序性和规律性，这样的话在燃料电池运行过程中，尤其在酸性体系中过渡金属会加剧流失，降低了过渡金属对pt的调控效果，使得催化剂性能急剧损失；而金属间化合物具有规则的原子排列，电负性较低的过渡金属能够被电负性较高的pt更大程度上保护，而pt与过渡金属间的强结合能也提高了pt的抗溶出能力，因此两者形成金属间化合物同时减少了pt和过渡金属的溶解，这种原子结构优势使得pt与过渡金属形成的金属间化合物在长期的耐久性试验中表现出明显增强的稳定性。然而，高温退火过程是形成金属间化合物的必要处理步骤，在这个过程中很容易发生金属纳米颗粒的迁移团聚，同时pt的电化学活性表面积(ecsa)会急剧减小，这样以来，在相同的pt负载量下催化剂的质量活性会降低。

3、催化剂中的载体起着分散活性位点，构建物质传输通道和调控活性位点结构等重要功能，而对于碳材料来说，它的高导电性、高比表面积和电化学稳定性对于提高催化剂的活性和稳定性发挥着重要作用。但是对于传统的碳载体来说，人们将着重点放在了提高导电性、提高比表面积和构建合适孔结构中，所以遗憾的是它们往往作为纯碳的材料在电化学中是没有活性的，而在一种实际的商业pt/c催化剂中，pt颗粒只能利用载体材料中很少的一部分表面积，因此还有很大的表面积被浪费掉。

4、因此，开发一种简单有效的策略来制备pt基金属间化合物催化剂并能够保持足够小的粒径仍然是一个巨大的挑战。

技术实现思路

1、本发明要解决现有技术制备铂基催化剂存在的制备方法复杂、活性稳定性低、载体表面积利用率不高的技术问题，提供一种高活性高稳定性复合活性位点燃料电池氧还原催化剂及其制备方法，本发明提供的方法操作简单、条件温和，能够得到低铂载量、高活性高稳定性、l12-pt3fe金属间化合物和fe-n-c单原子共同催化氧还原反应的复合活性位点催化剂。

2、为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：

3、本发明提供一种高活性高稳定性复合活性位点燃料电池氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤a)、将2-甲基咪唑、乙酰丙酮铁与六水合硝酸锌分散于甲醇溶液中，超声分散、搅拌、离心、热解、酸洗、抽滤后烘干得到载体；

5、步骤b)、将载体与六水合氯铂酸、六水合三氯化铁分散于乙醇中，超声分散、搅拌后旋蒸干乙醇得到复合载体；

6、步骤c)、将复合载体在氩气氢气混合气保护下还原，所得产物经研细、酸洗、烘干得到复合活性位点燃料电池氧还原催化剂。

7、在上述技术方案中，优选的是：步骤a)中所述2-甲基咪唑、乙酰丙酮铁与六水合硝酸锌的质量比为6.5g:0.66g:3g。

8、在上述技术方案中，优选的是：步骤a)中所述载体富含微孔和介孔结构并具有大的比表面积，并且载体中富含能够高效催化氧还原反应的fe-n-c单原子活性位点。

9、在上述技术方案中，优选的是：步骤a)中，超声分散的时间为20min～60min，搅拌的时间是24小时，热解的条件为950℃下保持2小时，烘干的温度为55℃。

10、在上述技术方案中，优选的是：步骤b)中所述载体与六水合氯铂酸、六水合三氯化铁的质量比为30mg:3.6mg:1.5mg。

11、在上述技术方案中，优选的是：步骤b)中，超声分散的时间为20min～60min，搅拌的时间为12小时，旋蒸的温度为55℃。

12、在上述技术方案中，优选的是：步骤c)中氩气和氢气的流量比为90/10，还原反应的温度为700℃，时间为2小时，烘干的温度为55℃。

13、本发明还提供一种由上述制备方法制备得到的高活性高稳定性复合活性位点燃料电池氧还原催化剂。

14、在上述技术方案中，优选的是：所述高活性高稳定性复合活性位点燃料电池氧还原催化剂的氧还原活性位点由l12-pt3fe金属间化合物和fe-n-c单原子活性位点组成，所述l12-pt3fe金属间化合物为纳米粒子，粒径为2.5nm。

15、本发明的有益效果是：

16、本发明提供的高活性高稳定性复合活性位点燃料电池氧还原催化剂的制备方法，以2-甲基咪唑、乙酰丙酮铁与六水合硝酸锌为原料制备富含fe-n-c单原子位点的载体，接着在该载体上负载l12-pt3fe金属间化合物，制备得到的催化剂具有卓越的电化学性能，且制备方法操作简便，制作周期较短；在电化学性能得到明显提升的同时降低了贵金属铂的载量。

17、本发明提供的高活性高稳定性复合活性位点燃料电池氧还原催化剂的制备方法，首先将2-甲基咪唑、乙酰丙酮铁与六水合硝酸锌为原料，经过超声分散、搅拌离心、高温热解、酸洗、抽滤后烘干得到载体，该载体富含fe-n-c单原子活性位点并具有显著的氧还原活性；然后将该载体与六水合氯铂酸、六水合三氯化铁混合后，经过超声分散、搅拌、旋蒸、热解还原、酸洗、抽滤、烘干得到具有高氧还原活性和稳定性的复合活性位点催化剂。

18、本发明提供的高活性高稳定性复合活性位点燃料电池氧还原催化剂的制备方法由于无需表面活性剂或模板，因此无需复杂的hf刻蚀等操作步骤，所以该制备方法具有操作简单、条件温和，易于规模化生产的优点。

19、本发明提供的高活性高稳定性复合活性位点燃料电池氧还原催化剂的制备方法制备得到的催化剂，载体由丰富的微孔和介孔组成，多级孔结构有利于传质和对pt纳米粒子的固定，制备的l12-pt3fe纳米粒子粒径控制在2.5nm左右，成功抵抗了金属间化合物在高温处理过程中的熟化团聚，并且载体表面富含l12-pt3fe金属间化合物和fe-n-c单原子活性位点，两者能够协同催化氧还原反应，因此具有更高的活性和稳定性。