复合负极材料及其制备方法、锂离子电池与流程

本技术涉及负极材料，具体地讲，涉及一种复合负极材料及其制备方法、锂离子电池。

背景技术：

1、锂离子电池由于具备能量密度大、输出功率高、循环寿命长和环境污染小等优点而被广泛应用于电动汽车以及消费类电子产品中。为了提高电池能量密度，硅负极材料的研究和开发日趋成熟。但是硅负极材料脱嵌锂过程中体积膨胀较大(>300％)，硅负极材料在充放电过程中会粉化从集流体上掉落，使得活性物质与集流体之间失掉电触摸，导致电化学性能变差，容量衰减、循环稳定性下降，难以得到商业应用。为了提高硅负极材料的导电性和循环稳定性，可以采用纳米化、多孔化或者碳包覆技术方式来改善，其中，对硅材料自身改性是其中一个重要方向。

2、基于此，亟需开发一种硅碳复合负极材料，以抑制负极材料的体积膨胀，提高材料的结构稳定性以及导电性。

技术实现思路

1、鉴于此，本技术提出了能降低体积膨胀、提高结构稳定性和导电性的复合负极材料及其制备方法、锂离子电池。

2、第一方面，本技术提供一种复合负极材料，所述复合负极材料包括多孔硅、碳纳米管及石墨烯；其中，

3、所述碳纳米管连接于所述多孔硅的孔道内连接有所述碳纳米管，且至少部分的碳纳米管自所述孔道内部延伸至所述多孔硅的表面；

4、所述多孔硅和/或所述碳纳米管的至少部分表面存在有所述石墨烯。

5、在上述方案中，复合负极材料中的多孔硅存在有孔道，一方面，孔道可以缓解嵌锂过程中的体积膨胀，还有利于为锂化提供内膨胀的空间；碳纳米管自孔道内部延伸至多孔硅的表面，碳纳米管不容易从多孔硅上脱落，碳纳米管可以有效提高导电性，还能够缓冲多孔硅的体积膨胀，同时也提高了碳纳米管与多孔硅的稳固结合强度，提高整个复合材料的结构稳定性，碳纳米管从多孔硅内延伸到多孔硅的表面，可极大提高材料内部的电子导电性，带来优异的倍率性，以此保证复合负极材料更高的容量，更优的倍率性能和循环性能；存在于多孔硅和/或碳纳米管表面的石墨烯，可以进一步增强材料的电子导电性，提高电池的循环容量保持率，还能够有效缓冲负极材料的体积膨胀，使负极材料保持稳定的结构和性能。

6、在一些实施方式中，所述碳纳米管与所述多孔硅的结合强度b＞0.5μn/nm2。

7、在一些实施方式中，所述多孔硅的孔隙率为10.0％～80.0％。

8、在一些实施方式中，所述孔道自所述多孔硅的内部延伸至所述多孔硅的表面。

9、在一些实施方式中，所述多孔硅的中值粒径为30.0nm～200.0nm。

10、在一些实施方式中，所述多孔硅的孔径为1.0nm-30.0nm。

11、在一些实施方式中，所述多孔硅为一次颗粒。

12、在一些实施方式中，所述多孔硅的孔隙率为10.0％～80.0％。

13、在一些实施方式中，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。

14、在一些实施方式中，所述碳纳米管的平均长度为1.0μm-10.0μm。

15、在一些实施方式中，所述单壁碳纳米管的管外径尺寸为1.0nm-3.0nm。

16、在一些实施方式中，所述多壁碳纳米管的管外径尺寸为3.0nm-30.0nm。

17、在一些实施方式中，所述碳纳米管在所述复合负极材料中的质量含量为0.1％～3.0％。

18、在一些实施方式中，所述石墨烯的厚度为0.4nm～5.0nm。

19、在一些实施方式中，所述石墨烯的层数为1～10层。

20、在一些实施方式中，所述多孔硅的表面存在所述石墨烯，且所述石墨烯覆盖所述碳纳米管延伸至所述多孔硅的表面的部分。

21、在一些实施方式中，在拉曼光谱中，所述复合负极材料具有碳特征峰d和碳特征峰g，所述碳特征峰d的峰强度id与所述碳特征峰g的峰强度ig的比值id/ig为0.1～1.0。

22、在一些实施方式中，所述复合负极材料还包括纳米碳颗粒，所述纳米碳颗粒存在于所述多孔硅的孔道内和/或所述多孔硅的表面。

23、在一些实施方式中，所述复合负极材料呈海胆状结构。

24、在一些实施方式中，所述复合负极材料的粉体压实密度为0.5g/cm3～2.0g/cm3。

25、在一些实施方式中，所述复合负极材料的中值粒径为5.0μm～15.0μm；

26、在一些实施方式中，所述复合负极材料的比表面积为2.0m2/g～10.0m2/g。

27、在一些实施方式中，所述复合负极材料中硅的质量含量10.0％～90.0％。

28、在一些实施方式中，所述复合负极材料中碳的质量含量10.0％～80.0％。

29、在一些实施方式中，所述复合负极材料中氧的质量含量0.1％～10.0％。

30、在一些实施方式中，所述复合负极材料中金属元素的质量含量≤3ppm，所述金属元素选自铁、钴、镍、铜、铂、银、钛中的至少一种。

31、第二方面，本技术提供一种复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

32、将包含硅基材料、芬顿试剂及氢氟酸的混合溶液进行反应、粉碎处理；

33、往粉碎处理后的所述混合溶液中加入纳米级碳点进行螯合反应后，得到复合物；

34、将所述复合物进行热还原反应，得到前驱体，所述前驱体包括多孔硅、纳米铁颗粒及纳米碳颗粒；

35、将所述前驱体与气相碳源进行气相沉积反应，得到复合负极材料。

36、在本方案中，通过芬顿试剂的氧化作用、氢氟酸的刻蚀作用以及粉碎作用下，将硅基材料粉碎得到纳米级多孔硅，使得造孔和粉碎同时进行，可以提高粉碎效率；吸附在多孔纳米硅表面的二价铁离子，以此为锚点，芬顿试剂对硅基材料进行深度氧化螯合成均匀的吸附层，可以防止纳米级多孔硅的团聚。然后加入纳米级碳点作为螯合剂，与芬顿试剂中的二价铁离子反应形成螯合物，从而使得螯合物镶嵌在多孔硅的孔道中；通过热还原反应，将二价铁离子还原为纳米铁颗粒，纳米碳颗粒为后续的碳纳米管的生长提供催化位点；最后通过气相碳源，气相碳源在纳米铁的催化作用下，以纳米碳为晶种，在多孔硅的孔道内原位生长碳纳米管，同时在多孔硅表面沉积形成石墨烯。从而制备得到具有海胆状结构的复合负极材料，其中原位生长出来的碳纳米管从多孔硅的孔道中延伸至表面，碳纳米管与多孔硅结合牢固，不容易脱落，存在于多孔硅表面的石墨烯，能够有效抑制硅的体积膨胀效应，可以提高复合负极材料的导电性，减少副反应的发生，可以显著提高电池的长循环寿命及高倍率充放电性能。

37、在一些实施方式中，所述芬顿试剂包括双氧水及二价铁离子。

38、在一些实施方式中，所述芬顿试剂包括双氧水及二价铁离子，所述二价铁离子来源于二价铁盐。

39、在一些实施方式中，所述芬顿试剂包括双氧水及二价铁离子，所述二价铁离子来源于二价铁盐，所述二价铁盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁和草酸亚铁中的至少一种。

40、在一些实施方式中，所述芬顿试剂包括双氧水及二价铁离子，所述双氧水的质量百分浓度为30.0％～50.0％。

41、在一些实施方式中，在所述混合溶液中，所述氢氟酸的溶质质量分数为20.0％～40.0％。

42、在一些实施方式中，所述混合溶液还包括硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种。

43、在一些实施方式中，所述硅基材料包括多晶硅、单晶硅和硅合金中的至少一种。

44、在一些实施方式中，所述硅基材料包括硅合金，所述硅合金选自硅镁合金、硅铝合金、硅锌合金中的至少一种。

45、在一些实施方式中，所述硅基材料的中值粒径为3.0μm～20.0μm。

46、在一些实施方式中，所述硅基材料中的硅与所述二价铁离子的摩尔比为1：(1～5)。

47、在一些实施方式中，所述双氧水中的氧与所述二价铁离子的摩尔比为(1～10)：1。

48、在一些实施方式中，所述混合溶液的ph值为1～6。

49、在一些实施方式中，所述粉碎处理后的硅基材料的中值粒径调整至30.0nm～200.0nm。

50、在一些实施方式中，所述粉碎处理包括砂磨、球磨、超声、搅拌中的至少一种。

51、在一些实施方式中，所述纳米级碳点的中值粒径为1.0nm～20.0nm。

52、在一些实施方式中，所述纳米级碳点的碳含量为30.0％～80.0％。

53、在一些实施方式中，所述纳米级碳点与所述硅基材料的质量比为1：(1～10)。

54、在一些实施方式中，所述纳米级碳点包括碳量子点、石墨烯量子点、聚合物量子点中的至少一种。

55、在一些实施方式中，所述热还原反应的温度为500℃～1000℃。

56、在一些实施方式中，所述热还原反应的时间为0.5h～2.0h。

57、在一些实施方式中，所述热还原反应在保护气氛下进行，所述保护气氛包括氦气、氖气、氩气、氮气、氪气及氙气中的至少一种。

58、在一些实施方式中，所述气相碳源包括乙炔、甲烷、甲苯、环已烷、乙醇、乙烯和丙烯中的至少一种。

59、在一些实施方式中，所述气相碳源的质量百分浓度为0.1l/min-10l/min。

60、在一些实施方式中，所述气相沉积反应的温度为600℃～1000℃。

61、在一些实施方式中，所述气相沉积反应的时间为0.5h～20.0h。

62、在一些实施方式中，所述纳米铁颗粒及所述纳米碳颗粒存在于所述多孔硅的孔道内以及所述多孔硅的表面。

63、在一些实施方式中，所述方法还包括将气相沉积反应后的产物进行酸洗处理、干燥，得到复合负极材料。

64、在一些实施方式中，所述方法还包括将气相沉积反应后的产物进行酸洗处理、干燥，得到复合负极材料，所述酸洗处理所用的酸液包括硝酸、盐酸、硫酸、氢氟酸、高氯酸中的至少一种。

65、在一些实施方式中，所述方法还包括将气相沉积反应后的产物进行酸洗处理、干燥，得到复合负极材料，所述酸洗处理的温度为60℃-90℃，所述酸洗处理的时间为5.0h～10.0h。

66、在一些实施方式中，所述方法还包括将气相沉积反应后的产物进行酸洗处理、干燥，得到复合负极材料，所述干燥的温度为80℃～120℃，所述干燥的时间为5.0h～10.0h。

67、第三方面，本技术提供一种复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

68、将包含多孔硅、金属离子及纳米级碳点的混合溶液进行螯合反应，得到复合物；

69、将所述复合物进行热还原反应，得到前驱体，所述前驱体包括多孔硅、纳米金属颗粒及纳米碳颗粒；

70、将所述前驱体与气相碳源进行气相沉积反应，得到复合负极材料。

71、在上述方案中，通过将金属离子及纳米级碳点嵌入多孔硅的孔道内反应形成螯合物，通过热还原反应，将金属离子还原为纳米金属颗粒，纳米金属颗粒为后续的碳纳米管的生长提供催化位点；最后通过气相碳源，气相碳源在纳米金属颗粒的催化作用下，以纳米级碳点为晶种，在多孔硅的孔道内原位生长碳纳米管，同时在多孔硅表面沉积形成石墨烯，径向延伸的碳纳米管以及表面覆盖的石墨烯构成三维导电结构，从而制备得到具有海胆状结构的复合负极材料，其中原位生长出来的碳纳米管从多孔硅的孔道中延伸至表面，碳纳米管与多孔硅结合牢固，不容易脱落，存在于多孔硅表面的石墨烯，能够有效抑制硅的体积膨胀效应，可以提高复合负极材料的导电性，减少副反应的发生，可以显著提高电池的长循环寿命及高倍率充放电性能。

72、在一些实施方式中，所述金属离子包括铁离子、钴离子、镍离子、铜离子、铂离子、银离子、钛离子中的至少一种。

73、在一些实施方式中，所述金属离子包括铁离子、钴离子、镍离子中的至少一种。

74、在一些实施方式中，所述多孔硅的中值粒径为30.0nm-200.0nm。

75、在一些实施方式中，所述纳米级碳点的中值粒径为1.0nm～20.0nm；

76、在一些实施方式中，所述纳米级碳点的碳含量为30.0％～80.0％。

77、在一些实施方式中，所述纳米级碳点包括碳量子点、石墨烯量子点、聚合物量子点中的至少一种。

78、在一些实施方式中，所述多孔硅与所述金属离子的摩尔比为1：(1～5)。

79、在一些实施方式中，所述纳米级碳点与所述多孔硅的质量比为1：(1～10)。

80、在一些实施方式中，所述热还原反应的温度为500℃～1000℃。

81、在一些实施方式中，所述热还原反应的时间为0.5h～2.0h。

82、在一些实施方式中，所述热还原反应在保护气氛下进行，所述保护气氛包括氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种。

83、在一些实施方式中，所述气相碳源包括乙炔、甲烷、甲苯、环已烷、乙醇、乙烯和丙烯中的至少一种。

84、在一些实施方式中，所述气相碳源的质量百分浓度为0.1l/min-10l/min。

85、在一些实施方式中，所述气相沉积反应的温度为600℃～1000℃。

86、在一些实施方式中，所述气相沉积反应的时间为0.5h～20.0h。

87、在一些实施方式中，所述纳米金属颗粒及所述纳米碳颗粒存在于所述多孔硅的孔道内以及所述多孔硅的表面。

88、在一些实施方式中，所述方法还包括将气相沉积反应后的产物进行酸洗处理、干燥，得到复合负极材料。

89、在一些实施方式中，所述方法还包括将气相沉积反应后的产物进行酸洗处理、干燥，得到复合负极材料，所述酸洗处理所用的酸液包括硝酸、盐酸、硫酸、氢氟酸、高氯酸中的至少一种。

90、在一些实施方式中，所述方法还包括将气相沉积反应后的产物进行酸洗处理、干燥，得到复合负极材料，所述酸洗处理的温度为60℃-90℃，所述酸洗处理的时间为5.0h～10.0h。

91、在一些实施方式中，所述方法还包括将气相沉积反应后的产物进行酸洗处理、干燥，得到复合负极材料，所述干燥的温度为80℃～120℃，所述干燥的时间为5.0h～10.0h。

92、第四方面，本技术提供一种锂离子电池，包括如上述第一方面所述的复合负极材料或根据第二方面或第三方面所述复合负极材料的制备方法制备的负极材料。