一种非贵金属Fe-N-C催化剂的外加电压性能强化方法

n-c催化剂固体粉末在两端开口容器或平板容器中的摆放为连续连贯的，如在管状容器中径面填满或不填满进行轴向连续摆放，在平板容器摆放成连续的线性、或堆积成堆型等；
7.其中，所述fe-n-c催化剂为市售或自制的，如高温热解、低温热解、固相合成或液相合成法得到的fe-n-c催化剂；所述一定量为mg级至g级，装置允许的条件下可达kg级；
8.步骤二、在步骤一摆放连续连贯的fe-n-c催化剂固体粉末两端连接金属导电载体如金属导线，形成处理装置；
9.其中，所述金属导电载体为银、铜或铝合金材质；
10.步骤三、在常温、常压、一定气氛下，金属导电载体用电源装置连接组成闭环电路；
11.其中，所述一定气氛为空气、氮气或氧气中的一种，所述电源装置优选为恒压直流电源；
12.步骤四、确认导电载体没有短接，避免后续发生短路情况；
13.步骤五、开启电源装置，施加一定的电压，并恒压稳定一段时间；
14.其中，所述一定的电压为5v～30v；所述一段时间为0.5h～10h；
15.步骤六、将处理后的固体粉末取出，无需添加任何活化剂，不产生任何三废，充分研磨粉碎即可获得性能强化的fe-n-c催化剂。
16.本发明中步骤二中fe-n-c催化剂固体粉末两端金属导电载体之间的距离可以根据需要调节，如0.5cm-50cm等。
17.其中，所述性能强化fe-n-c催化剂表现为fe元素含量为0.01～1.5at％，n元素含量为1～15at％。与未强化过的fe-n-c催化剂相比，比表面积增加20％以上，电导率增加30％以上，且除具有fen
x
活性位点以外，还具有酮官能团修饰的fen
x-ketone活性位点。
18.相比于现有技术，本发明具有如下优点：
19.与传统的液相浸渍或固相热解等方法制备的fe-n-c催化剂相比，通过外加电压制备的催化剂具有更好的氧还原反应催化剂。相较于传统工艺制备的fe-n-c催化剂，经过外加电压性能强化的fe-n-c催化剂，在酸性和碱性条件下半波电势均有5～20mv的上升，分别可达0.8v和0.9v。另外，在实际的燃料电池测试中也展现了出色的0.75w cm-2
功率密度。
20.其原因一方面在于电压活化将有助于对应的活性位点如fen
x
活性位点的活化，将有助于活性位点的性能充分的发挥；另一方面，外加电压性能强化方法不会破坏材料原有的结构与形貌，维持原有的三维结构。此外，外加电压性能强化方法可以进一步提高材料的电导率和孔隙率等。在燃料电池长期应用中，要求催化剂具有良好的导电性，而外加电压性能强化引起电导率的增加有助于催化剂的在运行过程中的性能释放，而孔隙率的提高通过暴露更多的活性位点，也将有助于催化剂性能的进一步释放。因此外加电压性能强化处理在一定程度上有助于fe-n-c催化剂在燃料电池中的应用，这对实际燃料电池应用尤为重要。
21.该方法除了能提高催化剂的性能外，最重要的是简单可行且高效，无需任何水或有机溶剂，无需添加任何助剂，环境友好不会产生任何三废，能够大批量的制备催化剂材料，十分适合工业生产。总之，本发明制备的经过外加电压性能强化的fe-n-c催化剂材料催化性能优异，在质子交换膜燃料电池的实际应用中表现出色，在工业制备及放大生产方面可能拥有无可比拟的优势。在其他杂原子掺杂碳及非贵金属催化剂的制备工艺中亦可以借鉴这种外加电压性能强化的方式。
附图说明
22.为了使本发明的技术方案更容易被理解，将通过以下附图对本发明所应用的实施例作清晰地说明,并且以下附图仅展示了本发明的某些实施例，并不限制本发明的范围。
23.图1为实施例1和对比例1对应的表征图；
24.其中(a)是外加电压性能强化方法的实施例1的扫描电子显微镜(sem)图。
25.(b)未进行外加电压性能强化方法的对比例1的sem图。
26.(c)是外加电压性能强化方法得到的实施例1及未处理的对比例1的x射线衍射(xrd)谱图。
27.(d)是外加电压性能强化方法的实施例1的四探针电导率测试图。
28.(e)是未进行外加电压性能强化方法的实施例1的四探针电导率测试图。
29.(f)是外加电压性能强化方法得到的实施例1及未处理的对比例1的表面积吸脱附曲线(bet)谱图。
30.(g)是外加电压性能强化方法得到的实施例1的元素含量分布图。
31.(h)是未进行外加电压性能强化方法得到的实施例1的元素含量分布图。
32.(i)是外加电压性能强化方法得到的实施例1的fen
4-ketone活性位点原子结构图。
33.图2为实施例1和对比例1的极化曲线对比图；
34.其中(a)是外加电压性能强化方法得到的实施例1及未处理的对比例1的碱介质中旋转圆盘极化曲线对比图。
35.(b)是外加电压性能强化方法得到的实施例1及未处理的对比例1的酸介质中旋转圆盘极化曲线对比图。
36.(c)是外加电压性能强化方法得到的实施例1经过15000圈连续的cv循环扫描前后的极化曲线对比图。
37.图3为实施例1在燃料电池中的性能测试图；
38.其中(a)是外加电压性能强化方法得到的实施例1在氢空质子交换膜燃料电池测试中的极化曲线和功率密度曲线。
39.(b)是外加电压性能强化方法得到的实施例1在氢氧质子交换膜燃料电池测试中的极化曲线和功率密度曲线。
40.图4为实施例2和对比例2对应的表征图
41.其中(a)是外加电压性能强化方法得到的实施例2的sem图。
42.(b)是未进行外加电压性能强化方法的对比例2的sem图。
43.(c)是外加电压性能强化方法得到的实施例2及未处理的对比例2的xrd谱图。
44.图5为实施例2和对比例2在不同介质中的极化曲线对比图
45.其中(a)是外加电压性能强化方法得到的实施例2及未处理的对比例2的碱介质中旋转圆盘极化曲线对比图。
46.(b)是外加电压性能强化方法得到的实施例2及未处理的对比例2的酸介质中旋转圆盘极化曲线对比图。
47.图6为实施例3和对比例3对应的表征图
48.其中(a)是外加电压性能强化方法得到的实施例3的扫描电子显微镜(sem)图。
49.(b)是未进行外加电压性能强化方法的对比例3的扫描电子显微镜(sem)图。
50.(c)是实施例3及对比例3的xrd谱图。
51.图7为实施例3和对比例3在不同介质中的极化曲线对比图
52.其中(a)是外加电压性能强化方法得到的实施例3及未处理的对比例3的碱介质中旋转圆盘极化曲线对比图。
53.(b)是外加电压性能强化方法得到的实施例3及未处理的对比例3的酸介质中旋转圆盘极化曲线对比图。
具体实施方式
54.为使本发明的技术方案和效果更容易被理解，下面结合具体实施例进行详细描述，但本发明的保护范围局限于下列具体实施方式，凡是针对本发明中的技术方案做出等同替换或是修改，但并不脱离本发明技术方案的范围，且与本发明技术方案的精神类似，均应在本发明的保护范围内。
55.实施例1
56.采用外加电压性能强化方法和工艺对自制聚苯胺@2-甲基咪唑锌盐复合材料(pani@zif8)衍生fe-n-c催化剂进行处理。
57.首先，将2.15g二甲基咪唑和200mg聚苯胺溶于80ml甲醇中，记为溶液a。再取10mg fecl3和1.95g六水合硝酸锌溶于80ml甲醇中，记为溶液b。将溶液a和b充分超声并搅拌均匀后，将溶液a与溶液b混合，所得混合物溶液开始液相合成反应，将该溶液标记为溶液c。溶液c置于磁力搅拌台上搅拌3h，并静置12h。静置后的溶液出现分层，抽滤溶液c，并用甲醇和乙醇分别洗涤三次，将抽滤所得样品置于60℃烘箱干燥12h。
58.然后，将该样品置于管式炉中进行第一次热解，热解温度为1000℃，保温时间2h。将第一次热解后的样品置于含有0.5g/l氯化铁的异丙醇溶液中，超声2h，再搅拌6h。待溶液出现分层后，对溶液进行抽滤，再分别用异丙醇和乙醇对所得样品洗涤三次，并将所得抽滤样品放入60℃烘箱干燥12h。接着，将干燥的样品置于管式炉中进行第二次热解，热解温度为750℃，保温时间2h。
59.最后，在常温、常压、空气气氛下，称取20mg第二次热解所得固体样品粉末置于玻璃管容器中央，沿轴线方向连续长度约为0.5cm，并在固体粉末两端连接铜导线，形成导电闭合回路。将直流电源正负极分别连接金属导线，在确认导电回路没有短接的情况下，打开电源并设定电压值为15v，并恒定此电压持续1h。时间结束后，取出样品，无需任何后处理，充分研磨粉碎即可获得外加电压强化的fe-n-c催化剂，标记为“fe-n-c-1”催化剂。所得“fe-n-c-1”催化剂具有0.64at％的fe元素，4.53at％的n元素，584.19m
2 g-1
的比表面积，和0.24972s m-1
的电导率。与未被电压强化的“fe-n-c-1-未处理”催化剂相比，性能强化的fe-n-c催化剂的比表面积提升50％以上，电导率提升30％以上。(未被电压强化处理的“fe-n-c-1-未处理”具有0.95at％的fe元素，6.34at％的n元素，388.69m
2 g-1
的比表面积，和0.18784s m-1
的电导率。)此外，fe-n-c-1的活性位点除fen
x
之外，还具有酮官能团修饰的fen
x-ketone活性位点。
60.实施例2
61.采用外加电压性能强化方法和工艺对自制聚苯胺(pani)衍生的fe-n-c催化剂进
n-c-2-未处理”催化剂。
74.对比例3
75.实施例3中未经过外加电压性能强化的样品，即第二次热解所得产品，标记为“fe-n-c-3-未处理”催化剂。
76.图1中a为实施例1的sem图。图1中b为对比例1的sem图。通过比较二者sem图，明显观察到pani的管状结构和zif8的十二面体结构，且外加电压性能强化处理后的管状结构和十二面体结构并没有发生明显变化。表明外加电压性能强化处理后，样品仍维持原有碳材料形貌。
77.图1中c为实施例1与对比例1的xrd谱图。xrd谱图中石墨(002)和(100)晶面未发生偏移，表明外加电压性能强化处理后，样品仍维持原有碳材料结构。
78.图1中d为实施例1的四探针电导率图。图1中e为对比例1的四探针电导率图。实施例1的比表面积为0.24972s m-1
，对比例1的比表面积为0.18784s m-1
，因此，与对比例1相比，实施例1的电导率增加了30％以上。
79.图1中f为实施例1与对比例1的bet图。对该谱图中的数据进行计算，得出实施例1的比表面积为584.19m
2 g-1
，对比例1的比表面积为388.69m
2 g-1
。因此，与对比例1相比，实施例1的比表面积增加了50％以上。
80.图1中g为实施例1的元素含量图。该图显示fe-n-c-1具有82.84at％的c元素，0.64at％的fe元素，4.53at％的氮元素，和11.99at％的氧元素。
81.图1中h为对比例1的元素含量图。该图显示fe-n-c-1-未处理具有85.08at％的c元素，0.95at％的fe元素，6.34at％的氮元素，和7.63at％的氧元素。
82.图1中i为实施例1的fen
4-ketone活性位点结构图。该图显示电压性能强化后，新的fen
4-ketone活性位点的形成。
83.图2中a为实施例1与对比例1的碱介质中旋转环盘电极测试氧还原极化曲线对比图。其中，电解质溶液为0.1m koh，扫速10mv/s。由经过ir补偿和n2背景电流扣除的线性扫描伏安曲线(lsv)可知，外加电压性能强化处理的实施例1的半波电位为0.890v，比未处理的对比例1高出20mv。表明，外加电压性能强化处理具有明显的效果。
84.图2中b为实施例1与对比例1的酸介质中旋转环盘电极测试氧还原极化曲线对比图。其中，电解质溶液为0.1m hclo4，扫速10mv/s。由经过ir补偿和n2背景电流扣除的线性扫描伏安曲线(lsv)可知，外加电压性能强化处理的实施例1的半波电位为0.800v，比未处理的对比例3高出20mv。表明，外加电压性能强化处理具有明显的效果。
85.图2中c为实施例1在酸介质中旋转环盘电极测试氧还原极化曲线耐久性图。其中，电解质溶液为0.1m hclo4，扫速10mv/s。循环条件为在0.6v～1.1v电压下循环伏安(cv)测试15000圈。由经过ir补偿和n2背景电流扣除的线性扫描伏安曲线(lsv)可知，固相电压活化处理的实施例1的初始半波电位为0.800v，经过15000圈cv循环后，仅下降25mv，表明外加电压性能强化后的样品展现了出色的耐久性。
86.图3中a为实施例1在质子交换膜燃料电池测试极化曲线和功率密度图。其中，燃料电池制备及测试流程：(1)ccm法制备mea：阴极、阳极载量分别为4mg/cm2、0.2mg
pt
/cm2(40％pt/c jm)；dupont nc700质子交换膜、扩散层sgl-28bc、离聚物(d520)，所制mea活性面积为5cm2。(2)测试条件为：阳极气体为氢气，阴极气体为空气，气体流速500ccm，气体及电池温
度80℃，阴阳极100％rh。由图所示，在2bar和1bar的背压下，外加电压性能强化的实施例1分别展现出0.29wcm-2
和0.23wcm-2
的高功率密度，表明了实际应用的可行性。
87.图3中b为实施例1在质子交换膜燃料电池测试极化曲线和功率密度图。其中，燃料电池制备及测试流程：(1)ccm法制备mea：阴极、阳极载量分别为4mg/cm2、0.2mg
pt
/cm2(40％pt/c jm)；dupont nc700质子交换膜、扩散层sgl-28bc、离聚物(d520)，所制mea活性面积为5cm2。(2)测试条件为：阳极气体为氢气，阴极气体为氧气，气体流速500ccm，气体及电池温度80℃，阴阳极100％rh。由图所示，在2bar和1bar的背压下，外加电压性能强化的实施例1分别展现出0.75wcm-2
和0.59wcm-2
的高功率密度，进一步表明了实际应用的可行性。
88.图4中a为实施例2的sem图。图4中b为对比例2的sem谱图。通过比较二者sem图，明显观察到pani的管状结构，且外加电压性能强化后的管状结构并没有发生明显变化。表明外加电压性能强化处理后，样品仍维持原有碳材料形貌。
89.图4中c为实施例2与对比例2的xrd谱图。xrd谱图中石墨(002)和(100)晶面未发生偏移，表明外加电压性能强化处理后，样品仍维持原有碳材料结构。
90.图5中a为实施例2与对比例2的碱介质中旋转环盘电极测试氧还原极化曲线对比图。其中，电解质溶液为0.1m koh，扫速10mv/s。由经过ir补偿和n2背景电流扣除的线性扫描伏安曲线(lsv)可知，外加电压性能强化处理的实施例2的半波电位为0.890v，比未处理的对比例2高出20mv。表明，外加电压性能强化处理具有明显的效果。
91.图5中b为实施例2与对比例2的酸介质中旋转环盘电极测试氧还原极化曲线对比图。其中，电解质溶液为0.1m hclo4，扫速10mv/s。由经过ir补偿和n2背景电流扣除的线性扫描伏安曲线(lsv)可知，外加电压性能强化处理的实施例2的半波电位为0.750v，比未处理的对比例2高出5mv。表明，外加电压性能强化处理具有明显的效果。
92.图6中a为实施例3的sem图。图6中b为对比例3的sem谱图。通过比较二者sem图，明显观察到zif8的十二面体结构，且外加电压性能强化处理后的十二面体结构并没有发生明显变化。表明外加电压性能强化处理后，样品仍维持原有碳材料形貌。
93.图6中c为实施例3与对比例3的xrd谱图。xrd谱图中石墨(002)和(100)晶面未发生偏移，表明外加电压性能强化处理后，样品仍维持原有碳材料结构。
94.图7中a为实施例3与对比例3的碱介质中旋转环盘电极测试氧还原极化曲线对比图。其中，电解质溶液为0.1m koh，扫速10mv/s。由经过ir补偿和n2背景电流扣除的线性扫描伏安曲线(lsv)可知，外加电压性能强化处理的实施例3的半波电位为0.905v，比未处理的对比例3高出10mv。表明，外加电压性能强化处理具有明显的效果。
95.图7中b为实施例3与对比例3的酸介质中旋转环盘电极测试氧还原极化曲线对比图。其中，电解质溶液为0.1m hclo4，扫速10mv/s。由经过ir补偿和n2背景电流扣除的线性扫描伏安曲线(lsv)可知，外加电压性能强化的实施例3的半波电位为0.765v，比未处理的对比例3高出15mv。表明，外加电压性能强化处理具有明显的效果。