高压氨裂解和前置氨回收后置氢回收的PEMFC系统及运行方法与流程

高压氨裂解和前置氨回收后置氢回收的pemfc系统及运行方法
技术领域
1.本发明涉及燃料电池技术领域，特别涉及一种高压氨裂解和前置氨回收后置氢回收的pemfc系统及运行方法。


背景技术：

2.氢能因其零碳无污染、来源广泛等优点成为了新能源领域的焦点之一。然而目前氢能面临储存和运输的难题，比如储运能量密度低、成本高、安全性问题等。为解决这些问题，以氨为储氢介质进行储氢、运氢、用氢受到了研发者们的关注。氨具有储氢密度高(质量分数17.6wt％)、易液化(室温下＜ 10bar或-33℃)、易存储、难爆炸、零碳排放等优势，且氨制取、存储、运输、使用等过程较为成熟，可有效解决氢能储、运、用方面的难题。在氨使用端，其既可以作为优良的储氢介质，进行氨-氢储存与转化，如氨裂解制备氢气应用于质子交换膜燃料电池；也可以作为零碳燃料直接燃烧进行能量供应，如氨燃烧应用于氨内燃机、氨燃气轮机、氨工业窑炉等。
3.尽管目前已有专利对以氨为原料、氨裂解气为燃料的燃料电池系统进行了概念性设计，但极少专利考虑物料、能量分配问题。以残余氨的回收利用为例，假设氨催化裂解装置的产氢率为4kg/h，即使氨裂解效率高达99％，裂解尾气中残余氨量依然能达到0.22kg/h。作为参考值，催化燃烧层对应的理论氨需求量约为3kg/h，说明裂解尾气中的残余氨有很高的利用价值。此外，pemfc阳极出气口富氢气体的处理同样需要考虑物料分配问题。
4.针对这一问题，本发明设计了一种高压氨裂解和前置氨回收后置氢回收的pemfc系统，该系统通过裂解、纯化等过程直接为pemfc提供燃料，具备能量利用率高、响应速度快、成本低等优势。并且充分考虑系统物料和能量分配问题，简化了系统流程，大大降低了发电系统的全周期成本。


技术实现要素：

5.本发明目的在于提供一种高压氨裂解和前置氨回收后置氢回收的pemfc系统及运行方法，以解决现有技术中所存在的一个或多个技术问题，至少提供一种有益的选择或创造条件。
6.为解决上述技术问题所采用的技术方案：
7.本发明提供一种高压氨裂解和前置氨回收后置氢回收的pemfc 系统，该系统不经过氮氢分离过程、无需气体压缩步骤，高压裂解气通过高压管道直接供给燃料电池系统。具体地，该系统包括：液氨高压供应装置、高压氨裂解纯化装置、引射器、燃料电池和透氢装置，所述氨高压供应装置包括依次相连的液氨罐、液压泵、气化罐，高压氨裂解纯化装置包括第一换热器、纯化装置、相互换热设置的氨催化裂解装置与氨催化燃烧装置，所述第一换热器的第一换热侧的进口与所述液氨高压供应装置相连，所述第一换热器的第一换热侧的同时与氨催化裂解装置、氨催化燃烧装置的进口相连，而纯化装置的进气口通过第一换热
器的第二换热侧与氨催化裂解装置出口相连，所述纯化装置用于对裂解气中的氨进行吸附和脱附，所述纯化装置的吹扫出口通过吹扫管路与第一换热器的第一换热侧的进口相连；引射器的喷射口与纯化装置的出口连接；燃料电池阳极进口与引射器的出口连接，所述燃料电池的阳极出口与氨催化燃烧装置的进口相连；透氢装置的进口与燃料电池阳极出口连接，透氢装置的出口与引射器的回流口连接。
8.本发明提供的pemfc系统的有益效果是：通过调节换热后裂解尾气的温度控制纯化装置内氨的吸脱附，实现裂解后残余氨的集中回收利用，有效避免了氨燃料的浪费，提高系统能量利用效率，将燃料电池排出的富氢气体进行分流，一部分进入氨催化燃烧装置进行供热，一部分通入透氢装置提纯氢气，并将产品气重新通入燃料电池的阳极进行能量转换，实现了系统物料的合理分配，提升了系统物料利用效率，采用燃料电池阳极富氢尾气进行催化燃烧供热，作为氨裂解的热源，相对于氨催化燃烧供能，氢催化燃烧的反应速率更快，以及采用氨高压在线裂解的氮氢混合气作为优化的燃料电池的燃料，省略了氢气提纯分离和压缩的步骤，起到了简化系统结构、降低系统成本的作用。
9.作为上述技术方案的进一步改进，所述高压氨裂解纯化装置还包括第二换热器，所述第二换热器的第一换热侧进口与氨催化燃烧装置的出口连接，所述第二换热器的第二换热侧进口与外部的空气供应系统连接，所述第二换热器的第二换热侧出口与氨催化燃烧装置的进口连接。
10.从氨催化燃烧装置排出的高温燃烧气通过第二换热器对进入氨催化燃烧装置前的空气进行预热，起到节能的效果，提高热量的利用率。
11.所述氨催化裂解装置、纯化装置、第一换热器均处于高压工作状态(≥10bar)，无需气体压缩步骤即可满足pemfc系统供氢压力需求。高压反应系统通过液压泵、耐高温高压耐腐蚀反应器材料和多重密封实现。液压泵可以计量(瞬时流量和总量)氨，也可以控制反应器的压力，实现稳定控压。c-276哈氏合金属于镍-钼-铬-铁-钨系镍基合金，是现代金属材料中最耐蚀的一种。inconel 625是以钼、银为主要强化元素的固溶强化型镍基变形高温合金，具有优良的耐腐蚀和抗氧化性能。由于系统工作温度、压力较高，考虑到腐蚀问题选择哈氏合金作为主体材质，主要的反应器部分采用更耐温、耐压的 inconel 625。系统采用简单、有效的法兰密封结构，石墨密封垫片使得密封性能增强，并通过螺栓施加预紧力，达到多重密封效果。
12.作为上述技术方案的进一步改进，所述第一换热器与氨催化燃烧装置之间设置有减压阀。减压阀可对进入氨催化燃烧装置的氨气进行减压，使得氨气的压力调节至催化燃烧的最佳状态。
13.作为上述技术方案的进一步改进，所述氨催化燃烧装置与氨催化裂解装置以内外套管形式紧密相连设置。氨催化燃烧装置为所述氨催化裂解装置提供裂解所需能量。
14.作为上述技术方案的进一步改进，所述氨催化裂解装置的入口处设有温度传感器、压力传感器、质量流量传感器；所述纯化装置的入口处设有温度传感器，而出口处设有氨浓度传感器，上述的传感器与控制系统连接，实现燃料混合气按需实时供给和调控。
15.作为上述技术方案的进一步改进，所述纯化装置包括并联的两个吸附柱，两者可交替使用。纯化装置通过化学或物理吸附将裂解尾气中的残余氨消除，待吸附氨积累至一定量后通过升温、吹扫等方式进行脱附。脱附氨经吹扫管路回流至第一换热器的第一换热
侧进口进行回收利用。
16.具体地，当其中一个吸附柱达到饱和吸附状态时，氨浓度传感器检测到纯化后的裂解气中氨浓度超过上限。控制系统调节第一换热器的换热效率，通过升温、吹扫的方式使该吸附柱发生氨脱附，进而重新获得吸附活性，另一个吸附柱可同时进行残余氨吸附。所述纯化装置使用的吸附剂包括但不限于碱土金属卤化物、过渡金属卤化物、改良活性炭、分子筛、改性金属有机框架材料(mof)等。
17.作为上述技术方案的进一步改进，所述氨催化燃烧装置为金属蜂窝材料或者陶瓷蜂窝材料，其表面涂覆氨催化燃烧催化剂或者氢催化燃烧催化剂，包括但不限于pt、ag、pd、ir、rh及其组合等贵金属基催化剂，cu、mn、cr、co及其组合等非贵金属基催化剂。催化剂载体包括但不限于六铝酸盐、al2o3、ceo2、zro2、tio2、zno、mgo、碳纳米管、金属有机框架(mof)、钙钛矿型氧化物等，助剂选用碱金属或碱土金属，包括但不限于li、na、k等。
18.而所述氨催化裂解装置内部填充氨裂解催化剂，包括但不限于 ru、ir、mo及其组合等贵金属基催化剂，fe、ni、co、cu、mo及其组合等非贵金属催化剂。催化剂载体包括但不限于mgo、al2o3、sio2、 zro2、tio2、ceo2、zno、cao、镁铝尖晶石型、钙钛矿型氧化物和碳纳米管等，助剂选用碱金属或碱土金属，包括但不限于li、na、k等。
19.作为上述技术方案的进一步改进，所述燃料电池阳极出口处尾气为氢含量《75％的含氢气体，所述含氢气体一部分进入氨催化燃烧装置供热，另一部分通过透氢装置和引射器重新通入pemfc电堆阳极参与反应；所述透氢装置为低选择性的钯膜反应器，成本低廉；阳极尾气经透氢装置分离后氢气的含量为75-80％；所述钯膜反应器采用含氢气体催化燃烧的方式进行加热，工作温度为300-500℃。
20.所述氨催化裂解装置和氨催化燃烧装置通过催化剂选择、反应器构型设计、能量供给方式和热管理策略优化可以使得氨转化率在任何工作点都超过99％，而且在线瞬时满足燃料电池燃料需求。
21.作为上述技术方案的进一步改进，所述pemfc电堆阳极燃料气的供给模式为循环模式下持续“排氮”，吹扫气阀为常开，燃料过量系数提高到1.2-1.8，实现氨裂解气为燃料的pemfc稳定高效发电。
22.作为上述技术方案的进一步改进，通过调整电堆几何结构、流场设计和进气口压力，以氮氢混合气为燃料的pemfc电堆的电化学性能会进一步提高。
23.此外本发明还提供一种pemfc系统的运行方法，其采用上述的 pemfc系统，具体方法如下：
24.所述液氨高压供应装置提供的氨经过第一换热器吸热后，进入氨催化裂解装置与氨催化燃烧装置中，在氨催化燃烧装置中进行催化燃烧反应并释放热量给氨催化裂解装置，而在氨催化裂解装置进行催化裂解反应，裂解尾气经过第一换热器换热后进入纯化装置，将裂解尾气中的残余氨脱除，之后进入燃料电池参与反应；
25.从燃料电池出口排出的富氢气体一部分通入氨催化燃烧装置进行供热，另一部分通入透氢装置提高氢气含量，重新通入燃料电池参与反应；
26.而当纯化装置吸附量饱和时，裂解尾气对纯化装置进行吹扫脱附，吹扫排气回流至第一换热器再进入氨催化裂解装置。
27.本发明提供的一种高压氨裂解和前置氨回收后置氢回收的pemfc 系统，其有益效
果如下：
28.(1)通过调节换热后裂解尾气的温度控制纯化装置内氨的吸脱附，实现裂解后残余氨的集中回收利用，有效避免了氨燃料的浪费，提高系统能量利用效率；
29.(2)将燃料电池排出的含氢气体进行分流，一部分进入氨催化燃烧装置进行供热，一部分通入透氢装置实现氢气再富集，并将富氢气体经引射器重新通入燃料电池的阳极进行能量转换，实现了系统物料的合理分配，提升了系统物料利用效率；
30.(3)采用燃料电池阳极出口处含氢尾气进行催化燃烧供热，相对于氨催化燃烧供能，氢催化燃烧的反应速率更快；
31.(4)采用氨高压在线裂解的氮氢混合气作为优化的燃料电池的燃料，省略了氢气提纯分离和压缩的步骤，起到了简化系统结构、降低系统成本的作用。
32.(5)通过催化剂选择、反应器构型设计、能量供给方式和热管理策略优化等方式使得氨裂解率超过99％，可以最大限度利用储存于氨燃料的化学能，减轻后续纯化装置的压力，甚至为pemfc实现耐氨特性提供可能性。
附图说明
33.下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明；
34.图1是本发明所提供的高压氨裂解和前置氨回收后置氢回收的 pemfc系统，其一实施例的示意图。
具体实施方式
35.本部分将详细描述本发明的具体实施例，本发明之较佳实施例在附图中示出，附图的作用在于用图形补充说明书文字部分的描述，使人能够直观地、形象地理解本发明的每个技术特征和整体技术方案，但其不能理解为对本发明保护范围的限制。
36.在本发明的描述中，需要理解的是，涉及到方位描述，例如上、下、前、后、左、右等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
37.在本发明的描述中，如果具有“若干”之类的词汇描述，其含义是一个或者多个，多个的含义是两个以上，大于、小于、超过等理解为不包括本数，以上、以下、以内等理解为包括本数。
38.本发明的描述中，除非另有明确的限定，设置、安装、连接等词语应做广义理解，所属技术领域技术人员可以结合技术方案的具体内容合理确定上述词语在本发明中的具体含义。
39.参照图1，本发明的高压氨裂解和前置氨回收后置氢回收的 pemfc系统作出如下实施例：
40.本实施例的pemfc系统包括：液氨高压供应装置、高压氨裂解纯化装置、燃料电池500、引射器900和透氢装置600。
41.其中液氨高压供应装置包括用于储存液氨的液氨罐800、对液氨进行加压的液压泵810和对液氨进行气化的气化罐820，液氨罐800 与液压泵810的进口连接，而液压泵810
的出口与气化罐820的进口连接。
42.而高压氨裂解纯化装置包括第一换热器100、纯化装置200、氨催化裂解装置300和氨催化燃烧装置400，第一换热器100具有第一换热侧和第二换热侧，气化罐820的出口与第一换热器100的第一换热侧进口连接，而第一换热器100的第一换热侧出口同时与氨催化裂解装置300的进口、氨催化燃烧装置400的进口连接，氨催化裂解装置300的出口通过管路与第一换热器100的第二换热侧进口连接，第一换热器100的第二换热侧出口与纯化装置200连接。
43.本实施例中的纯化装置200通过化学或物理吸附将裂解尾气中的残余氨脱除，待吸附氨积累至一定量后通过升温、吹扫等方式进行脱附。所述纯化装置200使用的吸附剂包括但不限于碱土金属卤化物、过渡金属卤化物、改良活性炭、分子筛、改性金属有机框架材料 mof等，具体地：本实施例的纯化装置200包括两个吸附柱，两者交替使用，吸附量饱和的吸附柱通过升温、吹扫的方式发生氨脱附，进而重新获得吸附活性。第一换热器100的第二换热侧出口通过管道与两个吸附柱进口连接，两个吸附柱的出口通过管道与燃料电池500进口连接，两个吸附柱的出口也通过吹扫管路与第一换热器100的第一换热侧的进口连接，对应地在每个吸附柱的出口与吹扫管路连接处的下游处均设有阀门，以及在吹扫管路也设置有单向阀。
44.如果其中一个吸附柱的吸附量饱和时，该吸附柱通过升温、吹扫的方式发生氨脱附，进而重新获得吸附活性，而另一个吸附柱可同时进行吸附。脱附氨经吹扫管路输送至原料氨供应管路中进行回收利用。
45.进一步地，本实施例的引射器900喷射口与纯化装置200的出口连接，燃料电池500的阳极进口与引射器900的出口连接，燃料电池 500的阳极出口与氨催化燃烧装置400的进口相连，透氢装置600的进口与燃料电池500阳极出口连接，透氢装置600的出口与引射器 900回流口连接，透氢装置600为低选择性的钯膜反应器，成本低廉。
46.燃料电池500采用低温质子交换膜燃料电池，工作温度为80-100℃，所用燃料为纯化装置200出口处的氮氢混合气。燃料电池 500电堆出口处气体为富氢气体，所述富氢气体一部分通入氨催化燃烧装置400进行供热，另一部分通入透氢装置600提高氢气含量，产品气通过引射器(900)重新通入燃料电池500阳极参与反应，所述产品气中氢气占比为75-80％。
47.其中所述氨催化燃烧装置400为金属蜂窝材料或陶瓷蜂窝材料，其表面涂覆有氨催化燃烧催化剂或氢催化燃烧催化剂，包括但不限于 pt、ag、pd、ir、rh及其组合等贵金属基催化剂，cu、mn、cr、co 及其组合等非贵金属基催化剂。催化剂载体包括但不限于六铝酸盐、 al2o3、ceo2、zro2、tio2、zno、mgo、碳纳米管、金属有机框架mof、钙钛矿型氧化物等，助剂选用碱金属或碱土金属，包括但不限于li、 na、k等。氢催化燃烧催化剂可实现氢催化燃烧，而氨催化燃烧催化剂实现氨催化燃烧。
48.而所述氨催化裂解装置300内部填充氨裂解催化剂，包括但不限于ru、ir、mo及其组合等贵金属基催化剂，fe、ni、co、cu、mo及其组合等非贵金属催化剂。催化剂载体包括但不限于mgo、al2o3、sio2、zro2、tio2、ceo2、zno、cao、镁铝尖晶石型、钙钛矿型氧化物和碳纳米管等，助剂选用碱金属或碱土金属，包括但不限于li、na、k等。
49.进一步地，氨催化燃烧装置400与氨催化裂解装置300以内外套管形式紧密地相连
安装在一起，氨催化燃烧装置400在内，而氨催化裂解装置300在外，这样氨催化燃烧装置400为所述氨催化裂解装置 300提供裂解所需能量。
50.在一些实施例中，氨催化燃烧装置400与氨催化裂解装置300也可以前后串联的形式紧密相连。
51.更进一步地，本实施例的高压氨裂解纯化装置还包括有第二换热器700，第二换热器700也设置有第一换热侧和第二换热侧，所述第二换热器700的第一换热侧进口通过管道与氨催化燃烧装置400的出口连接，所述第二换热器700的第二换热侧进口过管道与外部的空气供应系统连接，所述第二换热器700的第二换热侧出口过管道与氨催化燃烧装置400的进口连接。
52.从氨催化燃烧装置400排出的高温燃烧气通过第二换热器700对进入氨催化燃烧装置400前的空气进行预热，起到节能的效果，提高热量的利用率。
53.并且氨催化燃烧装置400的进口安装有减压阀410，减压阀410 可对进入氨催化燃烧装置400的氨气进行减压，使得氨气的压力调节至催化燃烧的最佳状态。
54.本实施例的纯化装置200的吸附、脱附受换热后裂解尾气的温度、压力影响。当裂解尾气换热后温度为常温时，残余氨被吸附剂吸收；当裂解尾气换热后温度较高时，比如100℃-200℃，累积的吸附氨发生脱附，并由裂解尾气吹扫至氨/氢催化燃烧层。
55.为了实现自动化的控制，本实施在所述氨催化裂解装置300的入口安装有温度传感器、压力传感器和质量流量传感器；在所述纯化装置200的入口安装温度传感器，而所述纯化装置200的出口处安装氨浓度传感器，上述的传感器均和控制系统连接，从而实现燃料混合气的按需的实时供给和调控。
56.其中一个具体的实施例为：
57.本实施例中的第一换热器100以高温氨裂解气为热源，对进入氨催化裂解装置300和氨催化燃烧装置400之前的氨气进行加热。
58.第二换热器700以高温燃烧气为热源，对进入氨催化燃烧装置 400前的空气进行加热。
59.氨催化裂解装置300填充钌基催化剂，在450℃工况下氨裂解转化率达到99％；氨催化燃烧装置400以蜂窝金属为载体、pt-al2o3为催化剂，对氨和氢气均具备催化活性，作为氨裂解主要热源。具体地，纯化装置200包含两个吸附柱，吸附柱内填充氯化钙颗粒进行残余氨吸收，可使裂解尾气中的氨含量降至0.1ppm，纯化装置200出口处的气体为体积比1:3的氮氢混合气。
60.两个吸附柱交替使用，通过调整换热后氨裂解尾气的温度控制氨的吸附和脱附；常规工况下，氨裂解尾气经换热后温度为常温，通过吸附柱时发生氨吸附；当吸附柱氨吸附量饱和时，调整氨裂解尾气换热温度至150℃，此时氨发生脱附，并由裂解气吹扫至氨催化燃烧装置400进行供热，使得吸附柱重新具备氨吸附能力。
61.上述pemfc系统的运行方法如下：
62.液压泵810将液氨罐800的液氨加压抽至气化罐820，液氨经过气化罐820以实现气化，形成氨气，氨气经过第一换热器100吸热升温后，一部分进入氨催化裂解装置300，另一部分进入氨催化燃烧装置400中，同时，外部的空气经过第二换热器700吸热升温后，进入氨催化燃烧装置400，在氨催化燃烧装置400中进行催化燃烧反应并释放热量，释放的热量传
递给氨催化裂解装置300，以使得氨催化裂解装置300内部达到催化裂解的设定温度，氨气进行催化裂解反应，裂解尾气进入第一换热器100，并与从气化罐820来的氨气进行换热，对从气化罐820来的氨气进行加热，之后裂解尾气进入纯化装置200 中，并经过其中一个吸附柱，将裂解尾气中的氨吸附，将裂解尾气中的残余氨脱除并形成氮氢混合气，氮氢混合气进入燃料电池500参与反应。
63.而从燃料电池500出口排出的富氢气体，其中一部分进入氨催化燃烧装置400进行供热，而另一部分进入透氢装置600提高氢气含量，之后通过引射器900重新通入燃料电池500参与反应。
64.两个吸附柱交替使用，通过调整换热后氨裂解尾气的温度控制氨的吸附和脱附。
65.而当其中一个吸附柱吸附量饱和时，裂解尾气对该吸附柱进行吹扫脱附，吹扫排气回流至第一换热器100再进入氨催化裂解装置300 与氨催化燃烧装置400，两个吸附柱交替使用，通过调整换热后氨裂解尾气的温度控制氨的吸附和脱附。
66.通过调节换热后裂解尾气的温度控制纯化装置200内氨的吸脱附，实现裂解后残余氨的集中回收利用，有效避免了氨燃料的浪费，提高系统能量利用效率，将燃料电池500排出的富氢气体进行分流，一部分进入氨催化燃烧装置400进行供热，一部分通入透氢装置600 提纯氢气，并将产品气重新通入燃料电池500的阳极进行能量转换，实现了系统物料的合理分配，提升了系统物料利用效率，采用燃料电池500阳极富氢尾气进行催化燃烧供热，作为氨裂解的热源，相对于氨催化燃烧供能，氢催化燃烧的反应速率更快，以及采用氨高压在线裂解的氮氢混合气作为优化的燃料电池500的燃料，省略了氢气提纯分离和压缩的步骤，起到了简化系统结构、降低系统成本的作用。
67.以上对本发明的较佳实施方式进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本技术权利要求所限定的范围内。