一种LaFeO3催化剂及其制备方法和应用

本技术涉及一种lafeo3催化剂及其制备方法和其应用，属于无机材料制备领域。

背景技术：

1、化石能源的使用大大促进了人类工业的发展，为现代化城市的形成提供了重要的能源保障。与此同时，工业的快速发展和人类活动的加剧也带来了各种各样的问题，促使人们不得不考虑采用后处理方法脱除所产生的污染性气体(比如h2s，co2)，并探索建立清洁可持续的能源保障体系。其中对于h2s的脱除，除了常用的h2s吸附与吸收技术外，将h2s转化成s单质不仅具有重要的科学意义，还具有广阔的应用前景。而在清洁能源制备与储存方面，利用光伏电池进行太阳能的转化，并采用锂氧电池进行能源储存也具有实际的应用价值。在这些涉及到的应用体系中，钙钛矿催化剂均已得到了研究领域的认可，并部分地得到了工业化应用，但在上述体系中钙钛矿催化剂界面存在反应过程复杂，催化剂中氧化还原循环种类较多，热稳定性差等问题，无法适应复杂的工况条件并进一步优化其应用。因此，将现有钙钛矿催化剂进行改性来激发其功能性，从而促进其在上述应用领域的发展显得尤为重要。

2、钙钛矿材料(abo3)凭借其特殊的结构和化学性质，被广泛成功地应用于各种功能应用(如催化、储能电池、太阳能电池、半导体等)。通常 abo3的独特结构具有可调性，可以引入具有非化学计量比的氧或混合价态的活性金属，从而造成某组成元素的价态改变，进而展示出优化的物化性质，最终提高其应用性能。常规abo3催化剂在催化和其他应用上仅仅展示出有限的应用性能。因此，大量的研究致力于改善abo3的物化性质和应用性能。比如进行abo3中a和/或b位点的部分替代产生位点缺陷，合理调控abo3中氧空位的数量来改善晶格氧迁移率，以及提升多价态金属位点的氧化还原性来促进应用性能的发展。然而，由于传统abo3的块状结构和表面积的限制，通过引入空位来增强abo3的物化性质并不能得到充分的优化，不利于性能的大幅度提高。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本技术提供了一种简便的方法制备富含缺陷位点的功能化二维lafeo3催化剂，以活性金属组分铁盐和结构金属组分镧盐为原料，以柠檬酸为粘合剂，用过引入结构导向剂制备富含缺陷位点 lafeo3催化剂。与此同时以氧化石墨烯为模板进行二维结构的构筑，从而优化缺陷位点，最大化改善其物化性质。基于其改善的物化性质，所制备的二维lafeo3催化剂展示出优异的h2s催化转化和能源储存性能。

2、根据本技术的一个方面，提供了一种lafeo3催化剂，所述lafeo3催化剂为呈二维片状结构的钙钛矿氧化物，且含有la位缺陷位点和o位缺陷位点；

3、所述lafeo3催化剂暴露的晶面为100晶面和110晶面。

4、可选地，所述lafeo3催化剂的结晶度为85.7％～89.4％。

5、根据本技术的又一个方面，提供了一种lafeo3催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：将含有硝酸镧、硝酸铁、柠檬酸、结构导向剂的混合溶液a与氧化石墨烯溶液混合搅拌，冷冻干燥，焙烧后得到lafeo3催化剂；

6、其中，所述结构导向剂为尿素或碳酸铵。

7、添加结构导向剂一方面在高温条件下产生气体起到造孔剂的作用，另一个方面通过营造局部高压环境改善氧化物表面的位点缺陷情况和晶格氧性质，所述缺陷位点为la位点缺陷和o位点缺陷。本技术方法简单易行，耗时短，通过该方法不仅可以得到结晶度高、产率高的lafeo3催化剂，且呈现出二维片状结构。本技术制备的高熵氧化物的结晶度为85.7％～89.4％，产率为53％～68％。

8、可选地，所述硝酸镧与硝酸铁的摩尔比为1：(1～3)，以所述硝酸镧与硝酸铁的金属元素摩尔数计。

9、可选地，所述硝酸镧与硝酸铁的摩尔比选自1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、 1:3中的任意比值或两比值之间的范围值。

10、可选地，所述硝酸镧、柠檬酸、结构导向剂的摩尔比为1:2～4:4～8，其中所述硝酸镧以其金属元素的摩尔数计。

11、可选地，所述硝酸镧的质量与氧化石墨烯溶液的体积比为1g： 20～40ml。

12、可选地，所述硝酸镧的质量与氧化石墨烯溶液的体积比选自1g：20ml、 1g：25ml、1g：30ml、1g：35ml、1g：40ml中的任意比值或两比值之间的范围值。

13、可选地，所述氧化石墨烯溶液的浓度为4.2～8.4mg/ml。

14、可选地，所述氧化石墨烯溶液的浓度选自4.2mg/ml、5.0mg/ml、6.0 mg/ml、7.4mg/ml、8.4mg/ml中的任意值或两值之间的范围值。

15、可选地，在所述冷冻干燥前，将混合溶液a和氧化石墨烯溶液混合搅拌的过程中加入液氮，得到块状的出产物，再将出产物进行冷冻干燥；所述冷冻干燥的条件为：压力20～40pa，温度-50～-65℃，时间24～72h。

16、可选地，所述冷冻干燥的压力选自20pa、25pa、30pa、35pa、40pa 中的任意值或两值之间的范围值。

17、可选地，所述冷冻干燥的温度选自-50℃、-55℃、-60℃、-65℃中的任意值或两值之间的范围值。

18、可选地，所述冷冻干燥的时间选自24h、36h、48h、60h、72h中的任意值或两值之间的范围值。

19、可选地，所述搅拌的时间为4h～6h。

20、可选地，所述焙烧的温度为800～950℃，焙烧的时间为4～8h。

21、可选地，所述焙烧的温度选自800℃、825℃、850℃、900℃、950℃中的任意值或两值之间的范围值。

22、可选地，所述焙烧的时间选自4h、5h、6h、7h、8h中的任意值或两值之间的范围值。

23、根据本技术的再一个方面，提供了一种h2s选择性催化氧化反应，将含有h2s、o2和非活性平衡气氛的混合气体与催化剂接触反应，制备硫单质和水；

24、其中催化剂选自根据上述制备方法得到的lafeo3催化剂。

25、可选地，所述混合气体的空速为8000～16000h-1。

26、可选地，所述混合气体中h2s和o2的浓度比为1：1～3。

27、可选地，所述反应的条件为：温度90～210℃，升温速率为3℃/min，时间1～3h。

28、可选地，所述非活性平衡气氛选自氮气、氩气、氦气中的至少一种。

29、作为一种具体的应用方式，h2s选择性催化氧化的方法，所述方法包括：将所制lafeo3用于选择性催化氧化h2s为硫单质和水的催化反应中，催化剂用量为0.1g，反应温度为90℃～210℃，升温速率为3℃/min。原料气为5000ppm h2s，2500ppm o2，n2为平衡气的三组分气体，原料气流速为20ml/min。

30、可选地，所述反应温度可独立选自90℃、120℃、150℃、180℃、 210℃。

31、根据本技术的再一个方面，提供了一种锂氧电池正极，包括碳纸和浆料，所述浆料涂覆在所述碳纸表面，所述浆料包括催化剂、聚偏二氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮；

32、其中所述催化剂选自根据上述的制备方法得到的lafeo3催化剂。

33、可选地，所述催化剂、聚偏二氟乙烯、n-甲基吡咯烷酮的质量比为1： (0.1～0.25)：(0.05～0.2)。

34、作为一种具有的应用方式，将lafeo3催化剂与pvdf按照质量比为 9:1与少量nmp混合研磨成浆料，刷涂在直径为16mm的碳纸上，放置在120℃真空干燥箱中干燥12h作为正极。锂氧电池由正极、玻璃纤维隔膜和锂金属负极在ar手套箱中组装而成，电解液为1.0mlitfsi/tegdme。锂氧电池为正极一侧带孔的2032型纽扣电池。锂氧电池的测试是在氧气氛围中，其中cv曲线在2.0-4.5v以扫描速率为0.1 mv/s测试，eis的频率范围为10-2～105hz，电流密度和比容量均是以催化剂的质量为基准。

35、本技术能产生的有益效果包括：

36、1)本技术所提供的lafeo3催化剂的制备方法，采用溶胶凝胶前过程，以氧化石墨烯为模板，采用冷冻干燥处理与高温焙烧，所得产物产率高，有利于规模化制备与应用。

37、2)本技术所提供的lafeo3催化剂的制备方法，仅仅通过添加结构导向剂实现lafeo3催化剂的双缺陷位点的调节和改善。

38、3)本技术所提供的lafeo3催化剂结构良好，结晶度高，呈现出良好的片状结构，有利于缺陷位点和活性晶格氧的释放，可实现其在h2s选择性催化氧化与能源储存领域性能的同步进步。