一种固态电解质核壳结构及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及锂离子电池领域，涉及一种固态电解质核壳结构，尤其涉及一种固态电解质核壳结构及其制备方法和应用。


背景技术：

2.在锂离子电池，用有机聚合物和无机物的复合材料制作复合电解质膜是一种制作电解质膜的重要方法。其中复合电解质膜电导率的高低主要是由无机材料的性能决定的，目前已知的无机电解质材料中，硫化物固态电解质的电导率最高，故而采用有机聚合物和硫化物固态电解质复合是最优的途径。
3.然而，硫化物固态电解质本身对空气和水分都很敏感，在溶液中混合好的有机-无机复合材料，在制作成电解质膜的过程中，就必须隔绝空气和水分，一般是在手套箱内，在手套箱内操作费时又费力，成本偏高。
4.cn107026257a公开了一种全固态锂离子电池正极负极材料、正极材料、正极以及一种全固态锂离子电池。本技术中采用的含有聚合物电解质和无机固态电解质的壳层包覆正极活性材料得到正极复合材料，壳中包括聚合物电解质和硫化物固态电解质。但是由于硫化物固态电解质仍旧在壳中存在，容易导致制备为电解质膜中硫化物与空气中的水分和氧气反应，制备过程仍然需要在无氧和无水环境中制备，难以实现大规模生产。
5.cn105977474a公开了一种有效提高碳硫复合锂硫正极循环稳定性的简单方法。公开了一种有效提高碳硫复合锂硫正极循环稳定性的简单方法，制备核壳结构的碳/硫复合正极材料，但是核壳结构的碳/硫复合正极材料，外表面存在碳和硫，两者对空气和水分都很敏感，为了隔绝空气和水分，仍然需要在手套箱中进行制备，难以实现大规模生产。
6.因此，如何低成本大规模制备一种具有优异性能的固态电解质膜，是本领域重要的研究方向。


技术实现要素：

7.本发明提供一种固态电解质核壳结构及其制备方法和固态电解质膜。
8.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
9.本发明的目的之一在于提供一种固态电解质核壳结构，所述硫化物固态电解质核壳结构包括内核和外壳，所述内核包括硫化物固态电解质颗粒。
10.所述外壳为多孔结构，所述外壳的材料包括氧化物电解质材料。
11.本发明中固态电解质核壳结构中，将硫化物固态电解质颗粒作为内核，包裹在外壳内，可防止硫化物电解质颗粒与空气接触，避免了其与空气接触时发生反应生成硫化氢气体，导致变质，失去其本身的性能，提高了固态电解质的应用范围，选用氧化物固体电解质隔绝空气和水分，降低了其对空气的敏感度，且固态电解质离子电导率较高，作为电解质具有优异的导电性能。
12.作为本发明优选的技术方案，所述外壳多孔结构的孔径大于所述内核中硫化物固
态电解质颗粒的粒度。
13.优选地，所述硫化物固态电解质颗粒的粒度为200～5000nm，其中所述粒度可以是200nm、300nm、500nm、1000nm、1500nm、2000nm、2500nm、3000nm、3500nm、4000nm、4500nm或5000nm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
14.本发明中的粒度为所有颗粒的实际粒径。
15.优选地，所述硫化物固态电解质颗粒在所述固态电解质核壳结构中的质量占比为2～60wt％，其中所述质量占比可以是2wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％或60wt％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
16.优选地，所述氧化物固态电解质材料在所述固态电解质核壳结构中的质量占比为2～20wt％，其中所述质量占比可以是2wt％、4wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％或20wt％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
17.作为本发明优选的技术方案，所述硫化物固态电解质颗粒包括li
3.25m0.25
m'
0.75
s4、li
10
gep2s
12
或li6ps5x中的任意一种或至少两种的组合，其中，m为si、ge或zr中的任意一种，m'为p、al、zn或ga中的任意一种，x为cl、br或i中的任意一种或至少两种的组合，其中，所述组合典型但非限制性实例有：cl和br的组合、br和i的组合或cl和i的组合等。
18.优选地，所述氧化物电解质材料包括锂快离子导体、钠快离子导体或钙钛矿型电解质中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：锂快离子导体和钠快离子导体的组合、钠快离子导体和钙钛矿型电解质的组合或锂快离子导体和钙钛矿型电解质的组合等。
19.优选地，所述氧化物电解质材料包括llzo、llzto或latp中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：llzo和llzto的组合或llzto和latp的组合等。
20.本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述的固态电解质核壳结构的制备方法，所述制备方法包括：
21.将聚合物和氧化物电解质依次进行混合和煅烧，去除聚合物，得到多孔壳，将所述多孔壳和硫化物固态电解质颗粒进行分散，得到所述固态电解质核壳结构；
22.所述多孔壳的孔径大于所述硫化物固态电解质颗粒的粒度。
23.本发明将较低分解温度的聚合物(例如粉体材料)，和较高分解温度的氧化物电解质(例如粉体材料)混合，由于聚合物和氧化物电解质粉体之间相互包围，即聚合物粉体周围被氧化物电解质粉体包围，氧化物电解质粉体周围被聚合物粉体包围，然后将两种混合的粉体在高于聚合物分解温度且低于氧化物电解质分解温度的范围内进行加热处理，在此过程中，聚合物会受热进行分解，在氧化物电解质表面形成一系列的小孔，氧化物电解质会形成一个空腔骨架，从而形成多孔结构的空腔外壳。此过程形成外壳的步骤较为简单，且成本较低，适合广泛应用。
24.本发明制备固态电解质核壳结构的方法中，形成的外壳的步骤较为简单，成本较低，适合广泛应用。
25.作为本发明优选的技术方案，所述聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、
聚苯乙烯或聚氧化乙烯中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯的组合、聚乙烯和聚丙烯的组合、聚丙烯和聚苯乙烯的组合或聚苯乙烯和聚氧化乙烯的组合等。
26.优选地，所述氧化物电解质包括llzo、llzto或latp中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：llzo和llzto的组合、llzto和latp的组合或llzo和latp的组合等。
27.优选地，所述聚合物和氧化物电解质的质量比为(50～70)：(30～50)，其中所述质量比可以是50:50、55:45、60:40、65:35或70:30等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
28.优选地，所述聚合物的分解温度低于所述氧化物电解质的分解温度。
29.本发明选择的聚合物主要作用是作为内层填充物，熔点较低，与氧化物电解质的熔点区分较大，在煅烧的过程中可以轻松的除掉从而形成空腔，达到所需的要求。将两种物质混合后再高于聚合物分解温度且低于氧化物电解质分解温度的范围内进行加热处理，制备过程简单，且成本较低，适合广泛应用。复合电解质膜的成膜效果好、应用范围广。
30.优选地，所述聚合物的分解温度为300～500℃，其中所述分解温度可以是300℃、320℃、340℃、360℃、380℃、400℃、420℃、440℃、460℃、480℃或500℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
31.优选地，所述氧化物电解质的分解温度为800～1200℃，其中所述分解温度可以是800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
32.作为本发明优选的技术方案，所述混合包括研磨混合。
33.优选地，所述煅烧的温度为400～700℃，其中所述温度可以是400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
34.本发明中煅烧的温度过高或过低均不能形成多孔的外壳结构。
35.优选地，所述煅烧的时间为4～6h，其中所述时间可以是4h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h、5h、5.2h、5.4h、5.6h、5.8h或6h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
36.作为本发明优选的技术方案，所述硫化物固态电解质颗粒和多孔壳的质量比为(50～70)：(30～50)，其中所述质量比可以是50:50、55:45、60:40、65:35或70:30等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
37.优选地，所述分散的时间为5～7h，其中所述时间可以是5h、5.2h、5.4h、5.6h、5.8h、6h、6.2h、6.4h、6.6h、6.8h或7h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
38.优选地，所述硫化物通过所述核结构的多孔结构进入壳内，得到所述固态电解质核壳结构。
39.本发明的目的之三在于提供一种固态电解质膜，所述固态电解质膜包括如目的之一所述的固态电解质核壳结构。
40.本发明的目的之四在于提供一种如目的之三所述的固态电解质膜的制备方法，所
述制备方法包括：
41.将所述硫化物固态电解质核壳结构、有机聚合物、锂盐和润湿剂在有机溶剂中进行第三混合后涂覆成膜得到所述核壳结构的固态电解质膜。
42.本发明中固态电解质核壳结构能够阻断硫化物固态电解质与空气的接触，显著提高了硫化物固态电解质的空气稳定性，从而可以较容易在空气中制作成复合电解质膜。本发明制备得到的固态电解质膜的成膜效果好、应用范围广。而在固态电解质中加入有机聚合物电解质，能够提高固态电解质制备过程中浆料的均匀混合程度，且能更好地将无机物粘结起来，便于将该固态电解质涂覆成膜。
43.本发明中使用润湿剂一方面可以提高复合电解质的润湿功能，另一方面在复合电解质的涂覆成膜过程中，由于浆料本身与离型膜具有一定的接触角，从而产生接触角力，很快浆料就会向中间流动，导致表面不平整。加入润湿剂可以有效的消除接触角，实现涂覆过程中不收缩，表面平整的目标。
44.作为本发明优选的技术方案，所述有机聚合物包括peo。
45.优选地，所述有机溶剂包括四氢呋喃。
46.优选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂或二草酸硼酸锂中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：六氟磷酸锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂的组合、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和四氟硼酸锂的组合或四氟硼酸锂和二草酸硼酸锂的组合等。
47.优选地，所述润湿剂包括有机硅烷。
48.优选地，所述有机聚合物在所述固态电解质膜中的质量占比为15～50wt％，其中所述质量占比可以是15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
49.优选地，所述锂盐在所述固态电解质膜中的质量占比为5～20wt％，其中所述质量占比可以是5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％或20wt％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
50.优选地，所述润湿剂在所述固态电解质膜中的质量占比为0.1～0.7wt％，其中所述质量占比可以是0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％或0.7wt％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
51.作为本发明优选的技术方案，所述第三混合的温度为常温；
52.优选地，所述涂覆的厚度为100～300μm，其中所述厚度可以是100μm、120μm、140μm、160μm、180μm、200μm、220μm、240μm、260μm、280μm或300μm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
53.本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
54.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
55.本发明制备得到的固态电解质核壳结构，能够阻断硫化物固态电解质颗粒与空气的接触，显著提高了固态电解质的空气稳定性，从而可以较容易在空气中制作成固态电解质膜。在保持高导电率的情况下，制备得到的电解质膜的电阻可以低至1.77
×
10-4
s/cm以
下，有核壳结构的硫化物固态电解质制备得到的固态电解质膜在5min内产生的硫化氢的量可以低至3μl以下。
附图说明
56.图1是本发明实施例1中固态电解质膜的eis曲线图。
57.图2是本发明对比例1中固态电解质膜的eis曲线图。
具体实施方式
58.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
59.实施例1
60.本实施例提供一种固态电解质核壳结构，固态电解质核壳结构包括内核和外壳，内核包括硫化物固态电解质颗粒。
61.外壳为多孔结构，外壳的材料包括氧化物电解质材料。
62.硫化物固态电解质颗粒的粒度为1000nm，外壳多孔结构的孔径大于内核中硫化物固态电解质颗粒的粒度。制备得到的llzo在固态电解质核壳结构中的含量为16％，制备得到的li
10
gep2s
12
在固态电解质核壳结构中的含量为60％。
63.上述固体电解质核壳结构的制备方法包括：
64.将pvp和llzo按照质量比为60％：40％研磨混合，在600℃下煅烧4h，得到多孔壳；将li
10
gep2s
12
(粒度为1000nm)和多孔壳按照质量比为60％：40％均匀混合6h，小颗粒的硫化物会通过外壳上的孔洞进入壳内，得到固态电解质核壳结构。
65.固体电解质膜的制备方法如下：
66.将本实施例制备得到的固态电解质核壳结构与有机聚合物peo在四氢呋喃溶液中常温均匀混合3h，同时加锂盐双三氟甲烷磺酰亚胺锂，润湿剂有机硅烷，其中，有机聚合物peo的质量占比为37.5％，双三氟甲烷磺酰亚胺锂的质量占比为18.75％，润湿剂有机硅烷的质量占比为0.31％。混合均匀后进行涂覆成膜，厚度为200μm。烘干后得到的电解质膜即为最终的固态电解质膜。
67.本实施例中制备得到的固态电解质膜的eis曲线图如图1所示。
68.实施例2
69.本实施例提供一种固态电解质核壳结构，固态电解质核壳结构包括内核和外壳，内核包括硫化物固态电解质颗粒。
70.外壳为多孔结构，外壳的材料包括氧化物电解质材料。
71.硫化物固态电解质颗粒的粒度为200nm，外壳多孔结构的孔径大于内核中硫化物固态电解质颗粒的粒度。制备得到的llzo在固态电解质核壳结构中的含量为15％，制备得到的li6ps5cl在固态电解质核壳结构中的含量为50％。
72.上述固体电解质核壳结构的制备方法包括：
73.将pvp和llzo按照质量比为70％：30％研磨混合，在400℃下煅烧6h，得到多孔壳；将li6ps5cl(粒度为200nm)和多孔壳按照质量比为50％：50％均匀混合5h，小颗粒的硫化物会通过外壳上的孔洞进入壳内，得到固态电解质核壳结构。
74.固体电解质膜的制备方法如下：
75.将本实施例制备得到的固态电解质核壳结构与有机聚合物peo在四氢呋喃溶液中常温均匀混合3h，同时加入六氟磷酸锂，润湿剂有机硅烷，其中，有机聚合物peo的质量占比为37.5％，六氟磷酸锂的质量占比为18.75％，润湿剂有机硅烷的质量占比为0.31％。混合均匀后进行涂覆成膜，厚度为100μm。烘干后得到的电解质膜即为最终的固态电解质膜。
76.实施例3
77.本实施例提供一种固态电解质核壳结构，固态电解质核壳结构包括内核和外壳，内核包括硫化物固态电解质颗粒。
78.外壳为多孔结构，外壳的材料包括氧化物电解质材料。
79.硫化物固态电解质颗粒的粒度为5000nm，外壳多孔结构的孔径大于内核中硫化物固态电解质颗粒的粒度。制备得到的llzo在固态电解质核壳结构中的含量为15％，制备得到的li
10
gep2s
12
在固态电解质核壳结构中的含量为70％。
80.上述固体电解质核壳结构的制备方法包括：
81.将pvp和llzo按照质量比为50％：50％研磨混合，在700℃下煅烧4h，得到多孔壳；将li
10
gep2s
12
(粒度为5000nm)和多孔壳按照质量比为70％：30％均匀混合7h，小颗粒的硫化物会通过外壳上的孔洞进入壳内，得到固态电解质核壳结构。
82.固体电解质膜的制备方法如下：
83.将本实施例制备得到的固态电解质核壳结构与有机聚合物peo在四氢呋喃溶液中常温均匀混合3h，同时加入四氟硼酸锂，润湿剂有机硅烷，其中，有机聚合物peo的质量占比为37.5％，四氟硼酸锂的质量占比为18.75％，润湿剂有机硅烷的质量占比为0.31％。混合均匀后进行涂覆成膜，厚度为300μm。烘干后得到的电解质膜即为最终的固态电解质膜。
84.实施例4
85.本实施例除将llzo替换为llzto外，其他条件均与实施例1相同。
86.实施例5
87.本实施例除将llzo替换为latp外，其他条件均与实施例1相同。
88.实施例6
89.本实施例除将pvp替换为pp外，其他条件均与实施例1相同。
90.实施例7
91.本实施例除将pvp和llzo替换为pp和llzto外，其他条件均与实施例1相同。
92.实施例8
93.本实施例li
10
gep2s
12
的粒度替换为6000nm外，其他条件均与实施例1相同。
94.实施例9
95.本实施例li
10
gep2s
12
的粒度替换为150nm外，其他条件均与实施例1相同。
96.实施例10
97.本实施例煅烧的温度替换为350℃外，其他条件均与实施例1相同。
98.实施例11
99.本实施例煅烧的温度替换为750℃外，其他条件均与实施例1相同。
100.实施例12
101.本实施例除将pvp和llzo的质量比替换为47.5：52.5，使得llzo在固态电解质核壳
结构中的含量为21％外，其他条件均与实施例1相同。
102.实施例13
103.本实施例除将pvp和llzo的质量比替换为97.5：2.5，使得llzo在固态电解质核壳结构中的含量为1％外，其他条件均与实施例1相同。
104.对比例1
105.本对比例提供一种固态电解质膜的制备方法：
106.取未包覆的llzo与有机聚合物peo在溶液中常温均匀混合3h，同时加入锂盐litfsi，润湿剂，有机聚合物peo的质量占比为37.5％，锂盐litfsi的质量占比为18.75％，润湿剂的质量占比为0.31％。混合均匀后进行涂覆成膜，厚度为200μm。混干后得到的电解质膜即为最终的电解质膜。
107.本对比例中制备得到的固态电解质膜的eis曲线图如图2所示。
108.本发明中图1是实施例1中包括包覆后的硫化物固态电解质的固态电解质膜的eis曲线图。图2是对比例1未包覆的固态电解质的eis曲线图。从图中可以看出，未包覆的硫化物固态电解质的电阻较大，从而计算得到未包覆的硫化物固态电解质的电导率为8.35
×
10-4
s/cm，而对硫化物固态电解质进行包覆后，组成的复合电解质膜的电阻大幅度降低，且其电导率为1.77
×
10-4
s/cm，表明，对硫化物固态电解质进行包覆，可显著降低内阻，尽管其电导率有所降低，但仍然是同一个数量级，且依然处于高导电率。
109.对实施例1-13制备得到的固态电解质膜进行5min内产生的硫化氢的含量对比测试，测试结果如表1所示。
110.测试方法为：用醋酸锌溶液吸收气体中的硫化氢，生成的硫化物在酸性条件下用定量的碘氧化，过量的碘用淀粉做指示剂，用na2s2o3标准溶液滴定，根据碘标准溶液的加入量及滴定消耗的na2s2o3标准溶液的计量关系求出h2s的含量。
111.表1
[0112][0113]
通过上述表格可以得到在正常煅烧温度范围内、正常含量范围内并且使用常规聚合物及氧化物电解质均能形成核壳结构，得到的电解质膜在空气中稳定性较好，产生硫化氢的量较少；若超出煅烧温度范围，或者硫化物固态电解质颗粒过大或过小，或者氧化物电解质含量过高或过低，或者未包覆，均不能形成正常的核壳结构，电解质膜在空气中不稳定，产生硫化氢的量较多。
[0114]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。