三维中空纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜一体化锂离子电池负极及制备方法

1.本发明属于锂离子电池负极领域，涉及三维中空纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜一体化锂离子电池负极及制备方法。


背景技术：

2.随着环境污染问题日益严重以及新能源与电子信息等相关产业的快速发展，人们对于高能量密度、长循环寿命、环境友好、可持续发展的可充电电源的需求越来越迫切。锂离子电池作为一种高效的可充电电源，因其循环寿命长、安全可靠、能量密度高等优点，在诸多工业领域中已得到广泛的应用。如今，纯电动汽车和航空电子产业的快速发展对锂离子电池的能量密度、功率密度和安全性提出了更高要求。当前商用锂离子电池的负极材料主要为石墨，然而其十分有限的理论比容量（372 mah/g）和过低的嵌锂电位（接近金属锂的析出电位），难以满足未来的市场需求。
3.近年来，有研究发现，金属氧化物因具有高的理论比容量和合适的嵌锂电位，被看作是目前商用石墨负极的理想替代材料。其中，sno2的理论比容量较高(790 mah/g，约为商用石墨负极的两倍)、嵌锂电位适中、安全性能好，而且sno2的地壳储量丰富、价格低廉，因此，是替代石墨的极具潜力的负极材料之一。但是，sno2由于比容量高，会在循环过程中发生严重的容量衰减，无法实现长周期的稳定充放电循环。这主要归因于sno2在脱嵌锂过程中发生严重的体积和结构变化，会导致活性物质的破坏、粉化和脱落，以及导电性较差，最终造成电极容量的迅速衰减和循环性能的快速失效。
4.ruo-biao ma等人公开了一种sno2/mwcnts 纳米复合材料的制备方法（preparation and electrochemical performance of tin-dioxide filled multi-walled carbon nanotubes [j]. acta phys.-chin. sin., 2009, 25(03): 441-445）。首先将1 g多壁碳纳米管（mwcnts）加入到30 ml浓硫酸（ar）中，加热至沸腾，回流处理12 h。将处理后的mwcnts用去离子水反复冲洗至中性，离心分离，在130 ℃真空烘干，然后在600 ℃氮气气氛中再处理3 h。随后将5 ml预先配置好的2 mol/l sncl2水溶液（ar）与10 ml 2.4 mol/l agno3水溶液（ar）混合、过滤，在所得溶液中加入25 ml浓硝酸，之后再加入2.6 g mwcnts，超声分散10 min后，加热至沸腾并回流12 h，离心分离，在130 ℃真空烘干，然后在600 ℃下氮气气氛中再处理3 h，即制得sno2/mwcnts 纳米复合材料。将得到的sno2/mwcnts 纳米复合材料与粘结剂聚偏氟乙烯（pvdf, cp）按质量比 92:8 搅拌均匀后, 用n-甲基吡咯烷酮（nmp, cp）作溶剂, 混合均匀, 然后用刮刀涂膜法, 涂在面积为1.76 cm2的圆形铜箔集流体上, 在130 ℃下真空干燥12 h, 辊压制成锂离子电池负极。该方法及其制备的锂离子电池负极存在以下不足亟待改进：（1）利用硝酸酸化及灼烧处理工艺步骤复杂，成本高，不利于大规模生产；（2）将制备的活性材料与溶剂、粘合剂混合制成浆料后涂覆在集流体上，由于粘结剂并不导电，增大阻抗，加大电极极化，阻碍电子传输，降低电池的电化学性能；（3）sn
2+
通过扩散在酸化后的mwcnts中沉积，难以保证li
+
在mwcnts内部的有效传输。
[0005]
本发明将在三维纳米多孔铜的基础上，通过部分氧化-电化学置换实现了活性材料的替换，再经选择性腐蚀得到了三维中空纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜一体化锂离子电池负极。该负极继承了三维中空多孔结构及内部相连的铜纳米导电网络，既保留三维纳米多孔中空异质结构的骨架，又同时实现了活性材料的改变，结合氧化亚铜体积效应小、二氧化锡容量高以及内部铜导电网络的优点，有效解决了锡基氧化物导电性差，体积效应明显的不足，使得锡基氧化物负极材料展示出优异的储锂性能和良好的循环稳定性。


技术实现要素：

[0006]
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供三维中空纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜一体化锂离子电池负极及制备方法，通过对锂离子电池负极的结构进行改进，将三维中空纳米多孔结构和电极一体化设计有机结合，有效提高电极结构稳定性的同时，还能增加电极的比表面积，缓解充放电过程中产生的体积变化，从而改善锂离子电池负极的循环性能。
[0007]
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下。
[0008]
本发明提供的三维中空纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜一体化锂离子电池负极。其特征在于，该负极由具有三维中空纳米多孔结构的二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜膜和其内部的铜纳米颗粒组成，且二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜膜和铜是一体化的；二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜膜中的氧化铜和氧化亚铜是由三维纳米多孔铜表面经部分氧化原位形成，二氧化锡是由氧化亚铜经电化学置换原位形成，二氧化锡与氧化铜和氧化亚铜形成均匀连续膜，并共同构成核壳结构三维纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜前驱体，再经部分选择性腐蚀上述核壳结构三维纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜前驱体的孔壁芯部形成三维中空纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜一体化锂离子电池负极。
[0009]
上述三维中空纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜一体化锂离子电池负极的技术方案中，一体化负极的厚度优选为100~200 μm。
[0010]
上述三维中空纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜一体化锂离子电池负极的技术方案中，三维中空纳米多孔结构的孔隙尺寸优选为50~300 nm，三维中空纳米多孔结构的孔壁尺寸优选为50~150 nm。
[0011]
上述三维中空纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜一体化锂离子电池负极的技术方案中，三维中空纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜的孔壁芯部的中空尺寸优选为1~100 nm。
[0012]
上述三维中空纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜一体化锂离子电池负极的技术方案中，三维中空纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜表面的二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜膜的厚度优选为5~20 nm。
[0013]
本发明还提供了上述三维中空纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜一体化锂离子电池负极的制备方法，步骤如下。
[0014]
（1）将锰铜合金片打磨抛光，用去离子水洗涤后置于硫酸溶液中进行去合金化处理，去除合金中的锰元素。完成去合金化处理后用去离子水和乙醇清洗，真空干燥，得到三维纳米多孔铜。
[0015]
锰铜合金片中锰与铜的原子百分比为x：（100-x），其中x为30~80，硫酸溶液浓度为1 wt.%~10 wt.%，去合金化处理时间为48~72 h。
[0016]
（2）在空气气氛下，将步骤（1）所得三维纳米多孔铜放入设定好温度的管式炉中，在140~400 ℃下热处理1~30 min，制得核壳结构三维纳米多孔氧化铜-氧化亚铜-铜。
[0017]
（3）将核壳结构三维纳米多孔氧化铜-氧化亚铜-铜浸没于含氯化钠的乙醇-去离子水混合溶液中，然后滴加四氯化锡的乙醇溶液，氧化铜-氧化亚铜膜上的部分氧化亚铜被四氯化锡通过电化学置换原位形成二氧化锡，并构成二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜连续一体化膜，得到核壳结构三维纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜前驱体。
[0018]
（4）将核壳结构三维纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜前驱体浸没于nh4cl或者nh4f溶液中腐蚀5~15天，得到三维中空纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜一体化锂离子电池负极。
[0019]
上述三维中空纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜一体化锂离子电池负极的制备方法中，步骤（2）中热处理的温度、时间等条件会影响三维纳米多孔铜孔壁表面氧化层的厚度和成分，进而影响步骤（3）中置换后二氧化锡的含量及尺寸以及步骤（4）中选择性腐蚀后制得的三维中空纳米多孔结构的二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜的中空孔壁尺寸和微观形态。
[0020]
上述三维中空纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜一体化锂离子电池负极的制备方法中，步骤（3）中电化学置换溶液体系的氯离子浓度、搅拌频率、置换时间会影响三维中空纳米多孔结构的二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜的二氧化锡的含量。
[0021]
上述三维中空纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜一体化锂离子电池负极的制备方法中，步骤(3)中氯化钠的乙醇-去离子水溶液由氯化钠、无水乙醇和去离子水配制而成，四氯化锡的乙醇溶液是将五水四氯化锡溶解于无水乙醇中得到。在配制氯化钠的乙醇-水溶液时，若无水乙醇的含量过低，四氯化锡的水解副反应会导致溶液中不可避免地形成不规则杂质，若无水乙醇的含量过高，则氯化钠无法溶解。
[0022]
上述三维中空纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜一体化锂离子电池负极的制备方法中，步骤(3)中滴加的四氯化锡的乙醇溶液的总体积与氯化钠的乙醇-去离子水溶液体积比优选为1: (0.8~1.2)，控制四氯化锡的乙醇溶液的滴加速度优选为0.5~1 ml/min，四氯化锡的乙醇溶液滴加完毕后，静置时间优选为1~3 h。
[0023]
上述三维中空纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜一体化锂离子电池负极的制备方法中，步骤(3)中核壳结构三维纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜前驱体中的cu
x
o外壳表面的cu
+
，被溶液中的sn
4+
置换形成sno2壳层，被置换的cu
+
可与cl-结合形成cucl，可溶解在富氯离子的混合溶液中。
[0024]
上述三维中空纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜一体化锂离子电池负极的制备方法中，步骤(3)中铜氧化物中的部分氧化亚铜和被四氯化锡置换时，发生的化学反应如下：，。
[0025]
上述三维中空纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜一体化锂离子电池负极的制备方法中，步骤(4)中铜芯和铜氧化物外壳在nh4cl溶液中形成原电池，其铜芯作为阳极优先被溶解。nh4cl在去离子水中水解生成nh3·
h2o和hcl，在hcl和o2的协同作用下，cu能够被选择性腐蚀生成cucl2和h2o。此外，过量的h
+
还能够通过歧化作用与剩余cu2o反应生成cu
纳米颗粒。
[0026]
上述三维中空纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜一体化锂离子电池负极的制备方法中，步骤（4）中cu被nh4cl溶液选择性腐蚀，发生的化学反应如下： ，，。
[0027]
上述三维中空纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜一体化锂离子电池负极的制备方法中，步骤（4）中的腐蚀时间将会影响到三维中空纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜的孔壁芯部的铜含量，步骤（4）中不同的腐蚀溶液会影响到腐蚀后制得三维中空纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜的成分。
[0028]
上述三维中空纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜一体化锂离子电池负极的制备方法中，步骤（1）中真空干燥的温度优选为不超过100℃。
[0029]
优选地，上述三维中空纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜一体化锂离子电池负极的制备方法的步骤（1）中，mn的原子百分比为55~65，硫酸溶液浓度为5 wt.% ~10 wt.%，去合金化处理时间为48~72 h。
[0030]
优选地，上述三维中空纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜一体化锂离子电池负极的制备方法的步骤（2）中，在空气氛围中以4~5 ℃/min的升温速率升温至175~200 ℃并在该温度下保温20~30 min，即制得核壳结构三维纳米多孔氧化铜-氧化亚铜-铜。
[0031]
优选地，上述三维中空纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜一体化锂离子电池负极的制备方法的步骤（3）中，先将氯化钠溶解在去离子水中得到浓度为75~110 g/l的氯化钠溶液，再将该氯化钠溶液与无水乙醇混匀得到氯化钠的乙醇-去离子水溶液，无水乙醇与去离子水的体积比为100: (2~4)；四氯化锡的乙醇溶液中，四氯化锡的浓度为0.7~0.8 g/l。
[0032]
优选地，上述三维中空纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜一体化锂离子电池负极的制备方法的步骤（4）中，nh4cl或者nh4f溶液的浓度为0.1~11 mol/l，腐蚀时间为6~10天。
[0033]
本发明提供的三维中空纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜一体化锂离子电池负极，其中孔壁表面二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜膜作为储锂活性材料，孔壁芯部未腐蚀的铜纳米颗粒作为一体化电极的导电集流体。一体化电极是一种利用热处理氧化、电化学置换和选择性腐蚀等方法，将活性材料与导电集流体一体化，制得的一体化材料可以直接作为电池负极，优化后的电极能够在一定程度上减轻界面问题，有效促进离子和电子的快速传输。该一体化电极独特的双连通纳米孔和中空管状结构，不仅有利于增大电解液与活性材料的接触面积，提供更多的嵌锂活性位点，还能有效缓解锂离子电池充放电过程中产生的体积效应。以上的这些特点都有利于提高本发明提供的负极的综合电化学性能。
[0034]
与现有技术相比，本发明产生了以下有益的技术效果。
[0035]
1.本发明提供的三维中空纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜一体化锂离子电池负极，其中孔壁表面二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜膜作为储锂活性材料，孔壁芯部未腐蚀的铜纳米颗粒作为一体化电极的导电集流体。该一体化电极的双连通多孔结构和内部纳米中空结构均能为充放电时产生的体积效应提供缓冲空间，而且一体化电极结构避免了活性材料涂覆过程，不易在充放电过程中产生不良的界面效应。此外，三维中空多孔纳米二氧
化锡-氧化铜-氧化亚铜大大增加了活性材料与电解液的接触面积，有助于为锂离子的嵌入提供更多活性位点从而提高电极容量。三维中空纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜表面较薄的氧化层能够缩短电化学反应过程中锂离子的扩散距离，加速了电极的电化学反应动力学过程，进而提高倍率性能。芯部未完全腐蚀的铜能够较好改善电极的导电性。以上因素都有利于提高本发明所述负极的容量和循环稳定性。
[0036]
2.本发明提供的三维中空纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜一体化锂离子电池负极的制备方法，该方法以核壳结构三维纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜为前驱体，选择性腐蚀掉孔壁芯部的部分铜，保留孔壁表面的二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜膜，制得具有三维中空纳米多孔结构的二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜一体化锂离子电池负极，避免了活性材料的涂覆过程。与采用粘结剂的现有技术相比，本发明提供的负极不会因粘结剂的存在而阻碍电子传输、增大电极极化和阻抗，具有优异的循环性能和倍率性能，同时该负极的比容量相对现有材料也具有优势，可逆容量较高，循环稳定性好。
[0037]
3.本发明通过实验证实，在充放电电流密度为1 ma/cm2的条件下循环200周后容量几乎不衰减且保持较高的比容量（2.9 mah/cm2），同时库伦效率在循环200周后稳定在99.9%以上，具有十分优异的循环性能。依次经过一系列较大电流密度（1、2、4、6、8 ma/cm2）循环后，当电流密度再次回到1 ma/cm2时，面积比容量快速上升到2.8 mah/cm2，表现出优异的倍率性能。
[0038]
4.本发明提供的三维中空纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜一体化锂离子电池负极的制备工艺相对于现有技术更加简单，对生产设备和工艺条件无特殊要求，具有容易实现规模化生产和推广应用的特点。
附图说明
[0039]
图1是实施例1制备的三维纳米多孔铜的sem照片。
[0040]
图2是实施例1制备的三维纳米多孔铜的xrd图谱。
[0041]
图3是实施例1制备的核壳结构三维纳米多孔氧化铜-氧化亚铜-铜的sem照片。
[0042]
图4是实施例1制备的核壳结构三维纳米多孔氧化铜-氧化亚铜-铜的xrd图谱。
[0043]
图5是实施例1制备的核壳结构三维纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜前驱体的sem照片。
[0044]
图6是实施例1制备的核壳结构三维纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜前驱体的xrd图谱。
[0045]
图7是实施例1制备的三维中空纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜一体化锂离子电池负极的sem照片。
[0046]
图8是实施例1制备的三维中空纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜一体化锂离子电池负极的xrd图谱。
[0047]
图9是实施例1制备的锂离子电池的循环伏安曲线。
[0048]
图10是实施例1制备的锂离子电池的容量电压曲线。
[0049]
图11是实施例1制备的锂离子电池的恒流充放电曲线。
[0050]
图12是实施例1制备的锂离子电池的倍率性能曲线。
[0051]
图13是实施例1制备的锂离子电池的交流阻抗曲线。
[0052]
图14是对比例1制备的锂离子电池的恒流充放电曲线。
[0053]
图15是对比例1制备的锂离子电池的交流阻抗曲线。
[0054]
图16是实施例2制备的核壳结构三维纳米多孔氧化铜-氧化亚铜-铜的sem照片。
[0055]
图17是实施例3制备的核壳结构三维纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜前驱体的（a）sem照片和（b）eds图谱。
具体实施方式
[0056]
以下通过实施例对本发明提供的三维中空纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜一体化锂离子电池负极及制备方法作进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于本发明的保护范围。
[0057]
下述各实施例中，采用的锰块与铜块的纯度均高于99.9%。
[0058]
实施例1本实施例中，提供三维中空纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜一体化锂离子电池负极的制备方法。步骤如下。
[0059]
（1）按照锰与铜的原子比为65：35的比例称量锰块与铜块，在真空感应电炉中熔炼得到锰铜合金锭。将锰铜合金锭用电火花线切割机切割成厚度为400 μm、半径为7 mm的锰铜合金片，依次用150目、500目、1200目、2000目的水砂纸对锰铜合金片进行表面打磨，然后用金相试样抛光机抛光处理，将抛光后的锰铜合金片用去离子水清洗。在室温条件下，将抛光后的试样置于浓度为5 wt.%的硫酸溶液中进行去合金化处理，去合金化处理时间为48 h，完成去合金化处理后用去离子水和乙醇洗涤，然后在60 ℃真空干燥12 h，得到三维纳米多孔铜。
[0060]
（2）在空气气氛下将管式炉温度设置为175 ℃，将步骤（1）得到的三维纳米多孔铜放入炉内进行20 min的热处理，三维纳米多孔铜孔壁表面部分氧化形成具有一定厚度的连续氧化铜-氧化亚铜膜，自然冷却到室温，得到以cu为核，cuo-cu2o为壳的核壳结构三维纳米多孔氧化铜-氧化亚铜-铜。
[0061]
（3）将步骤（2）所得的核壳结构三维纳米多孔氧化铜-氧化亚铜-铜放入含有0.3 g氯化钠的0.3 ml去离子水和20 ml乙醇的混合溶液中，再将含有0.7 g四氯化锡的10 ml乙醇溶液逐滴滴入其中，在室温条件下搅拌3 h，得到以二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜为壳，铜为核的核壳结构三维纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜前驱体。
[0062]
（4）将0.001 mol 的nh4cl溶解于50 ml去离子水中，随后将步骤（3）所得的前驱体浸入上述溶液，经过6天的选择性腐蚀，得到三维中空纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜一体化锂离子电池负极。
[0063]
图1和图2是本实施例步骤（1）制备的三维纳米多孔铜的sem照片和xrd图谱，由图1~2可知，步骤（1）制备出的三维纳米多孔铜具有均匀的纳米多孔结构，且材料纯度高。图3是本实施例步骤（2）制备的核壳结构三维纳米多孔氧化铜-氧化亚铜-铜的sem照片，从图3可以看出，相较于图1中三维纳米多孔铜光滑的孔壁，经过热处理氧化后的核壳结构三维纳米多孔氧化铜-氧化亚铜-铜的孔壁不再光滑，而是生长一层较为粗糙的氧化物膜。图4是本实施例步骤（2）制备的核壳结构三维纳米多孔氧化铜-氧化亚铜-铜的xrd图谱，图4进一步证
明了本实施例步骤（2）经过热处理氧化后，孔壁表面生长了一层氧化铜-氧化亚铜膜。图5是本实施例步骤（3）制备的核壳结构三维纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜前驱体的sem照片，与图3比较发现，三维纳米孔壁进一步出现变化，但并没有破坏骨架，依旧保留三维纳米多孔结构。图6是本实施例步骤（3）制备的核壳结构三维纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜前驱体的xrd图谱，证实了二氧化锡的存在，且活性材料已经发生了置换。图7是本实施例步骤（4）制备的三维中空纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜一体化锂离子电池负极的sem照片，与图5比较发现，核壳结构出现变化，出现中空结构，且中空未出现破裂。图8是本实施例步骤（4）制备的三维中空纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜一体化锂离子电池负极的xrd图谱，与图6中前驱体的xrd对比发现，本实施例步骤（4）制备的三维中空纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜一体化锂离子电池负极中氧化亚铜的峰强相对于铜的峰变强，证实了大部分铜被腐蚀，图7~8说明，经过本实施例步骤（4）腐蚀后，孔壁芯部的铜被部分腐蚀掉，但二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜膜并未遭到破坏，保持了三维纳米多孔骨架，避免了结构坍塌或粉碎。
[0064]
以下采用本实施例制备的锂离子电池负极制作锂离子电池并进行性能测试。
[0065]
以金属锂片为对电极、以本实施例制备的负极为工作电极、以微孔聚丙烯为隔膜、以含有1m六氟磷酸锂（lipf6）的碳酸乙烯酯（ec）、碳酸二甲酯（dmc）和碳酸二乙酯（dec）的混合溶液为电解液，该电解液中，ec、dmc和dec的体积比为1: 1: 1，在充满氩气、水与氧含量均低于1 ppm的手套箱中组装成锂离子电池。
[0066]
图9~图10是本实施例制作的锂离子电池的循环伏安曲线和容量电压曲线。由图9所示，下凸峰位为还原峰，对应嵌锂过程，上凸峰位为氧化峰，对应脱锂过程，第二、三周循环的循环伏安曲线基本重合，说明电极具有出色的可逆电化学性能。由图10所示，首次放电容量约为4.5 mah/cm2，首次充电容量约为3.4 mah/cm2，库伦效率约为76%，且第二周和第三周充放电库伦效率均接近100%，表明其优异的循环稳定性。
[0067]
采用型号为neware bts-610的恒流充放电仪对制作的锂离子电池进行测试，测试时电流密度为1 ma/cm2，电压范围为0.01~ 3.0 v (vs. li/li
+
)，测试温度为室温。测试结果如图11所示，由图11可知，采用本实施例的锂离子电池负极组装成的锂离子电池在充放电电流密度为1 ma/cm2的条件下，首次充电循环的比容量为3.4 mah/cm2，充放电循环20周时，充电比容量为2.9 mah/cm2，容量衰减率仅为15%，此后容量几乎不再衰减且保持较高的比容量（2.9 mah/cm2），循环200周后，容量保持率仍为85 %。同时，库伦效率在循环10周后稳定在99.9%以上。
[0068]
在充放电电流密度为1~8 ma/cm2的范围内循环50周，测试本实施例制备的锂离子电池的倍率性能，结果如图12所示，由图12可知，采用本实施例制备的锂离子电池负极组装成的锂离子电池在经过1，2，4，6，8 ma/cm2的电流密度下进行循环，虽然每次随着电流密度的增加，容量逐渐下降，但当电流密度重新回到1 ma/cm2时，可逆容量立即攀升至接近原电流密度为1 ma/cm2的比容量，且库伦效率依然接近100%，证实了其优异的倍率性能。由图11和图12可以看出本实施例提供的锂离子电池负极具有较高的比容量和可逆容量保持率。图13是本实施例制备的锂离子电池的交流阻抗曲线。由图13可知，循环前锂离子电池的阻抗约为50 ω，循环后其阻抗约为100 ω。阻抗增加是反复充放电循环过程中的正常现象，200周循环后的阻抗仅为100 ω，说明采用本发明方法制备的三维中空纳米多孔二氧化锡-氧
化铜-氧化亚铜-铜一体化锂离子电池负极具有优异的循环稳定性、倍率性能和阻抗性能。
[0069]
对比例1本对比例的操作同实施例1的步骤（1）~（3），不进行实施例1中步骤（4）的nh4cl选择性腐蚀操作，采用所得产物制得锂离子电池并进行性能测试。步骤如下。
[0070]
采用与实施例1的步骤（1）~（3）相同的操作制备核壳结构三维纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜，将制备的核壳结构三维纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜作为负极按照如下方法制作锂离子电池并进行性能测试。
[0071]
以金属锂片为对电极、以本实施例制备的负极为工作电极、以微孔聚丙烯为隔膜、以含有1m六氟磷酸锂（lipf6）的碳酸乙烯酯（ec）、碳酸二甲酯（dmc）和碳酸二乙酯（dec）的混合溶液为电解液，该电解液中，ec、dmc和dec的体积比为1: 1: 1，在充满氩气、水与氧含量均低于1 ppm的手套箱中组装成锂离子电池。
[0072]
采用型号为neware bts-610的恒流充放电仪对制作的锂离子电池进行测试，测试时电流密度为1 ma/cm2，电压范围为0.01~ 3.0 v (vs. li/li
+
)，测试温度为室温。
[0073]
测试结果如图14所示，由图14可知，首次充放电循环的比容量为2.8 mah/cm2，充放电循环60周后比容量一直保持衰减。图15是本实施例制备的锂离子电池的交流阻抗曲线。由图15可知，采用本对比例制备的负极组装成的锂离子电池的循环前阻抗约为300 ω，循环后阻抗约为600 ω。对比实施例1，本对比例制备的负极组装成的锂离子电池的循环稳定性差、阻抗大。
[0074]
由实施例1和对比例1可知，采用nh4cl溶液选择性腐蚀部分铜芯，优化了脱嵌锂过程中的结构，提供更多的脱嵌锂活性位点，可提高锂离子电池的循环稳定性，展现出实施例1制备的锂离子电池具有更优异的电化学性能，不仅拥有更高的比容量、更长的循环寿命，还具有更好的循环稳定性。这主要是由于核壳纳米结构在反复充放电过程中稳定性不足，不能有效地缓冲脱锂-嵌锂反应过程中由体积变化引起的内部机械应力，从而导致活性材料的剥落和容量的快速衰退。同时，中空结构相较于核壳结构还具有更为优异的li
+
/电子传输能力。
[0075]
实施例2本实施例中，提供三维中空纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜一体化锂离子电池负极的制备方法。步骤如下。
[0076]
（1）操作同实施例1的步骤（1）。
[0077]
（2）在空气气氛下将管式炉温度设置为175 ℃，将步骤（1）得到的三维纳米多孔铜放入炉内进行30 min的热处理，三维纳米多孔铜孔壁表面部分氧化形成具有一定厚度的连续氧化铜-氧化亚铜膜，自然冷却到室温，得到以铜为核，氧化铜-氧化亚铜为壳的核壳结构三维纳米多孔氧化铜-氧化亚铜-铜。
[0078]
（3）操作同实施例1的步骤（3）。
[0079]
（4）操作同实施例1的步骤（4）。
[0080]
图16是本实施例制备的核壳结构三维纳米多孔氧化铜-氧化亚铜-铜的sem照片。由图16显示，经175 ℃热处理后，其表面的三维纳米多孔结构几乎消失，只能隐约看到多孔骨架特征，这是由于温度的升高使孔径尺寸骤减所致。175 ℃热处理后的三维纳米多孔铜韧带氧化程度被进一步加强，韧带严重粗化以至于相互堆叠导致多孔结构被堵塞，平均韧
带尺寸约为 500 nm，远大于实施例1中步骤（2）热处理条件下的平均韧带尺寸。该条件下的试样结构不均一，多孔结构遭到严重破坏，已无法保持三维纳米多孔结构网络特征。
[0081]
实施例3本实施例中，提供三维中空纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜一体化锂离子电池负极的制备方法。步骤如下。
[0082]
（1）操作同实施例1的步骤（1）。
[0083]
（2）操作同实施例1的步骤（2）。
[0084]
（3）将步骤（2）所得的核壳结构三维纳米多孔氧化铜-氧化亚铜-铜放入含有0.3 g氯化钠的0.3 ml去离子水和20 ml乙醇的混合溶液中，再将含有0.7 g四氯化锡的10 ml乙醇溶液逐滴滴入其中，在室温条件下搅拌1 h，得到以二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜为壳，铜为核的核壳结构三维纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜前驱体。
[0085]
（4）操作同实施例1的步骤（4）。
[0086]
图17是本实施例制备的核壳结构三维纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜前驱体的（a）sem照片和（b）eds图谱。由图17可知，随着反应时间的减少，sn峰的强度降低，所得的二氧化锡含量降低，说明搅拌时间直接影响所制备的核壳结构三维纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜前驱体的锡元素含量。
[0087]
实施例4本实施例中，提供三维中空纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜一体化锂离子电池负极的制备方法。步骤如下。
[0088]
（1）操作同实施例1的步骤（1）。
[0089]
（2）操作同实施例1的步骤（2）。
[0090]
（3）操作同实施例1的步骤（3）。
[0091]
（4）将0.001 mol 的nh4cl溶解于50 ml去离子水中，随后将步骤（3）所得的前驱体浸入上述溶液，经过10天的选择性腐蚀，得到三维中空纳米多孔二氧化锡-氧化铜-氧化亚铜-铜一体化锂离子电池负极。