一种电解液及包括该电解液的电池的制作方法

1.本发明涉及一种电解液及包括该电解液的电池，属于锂离子电池技术领域。


背景技术：

2.锂离子电池是一种充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，li
+
在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，li
+
从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。由于锂离子电池具有高比能量、无记忆效应、循环寿命长、自放电小等优点，广泛应用于数码、储能、电动汽车等领域。随着人们生活水平的提高和对更美好生活的向往，对电池应用场景的升级，不光对电池能量密度也提出了需求，同时对不同使用温度范围也提出了要求。
3.通过提高正极材料的限制电压能够提高电池的能量密度，但是随着正极材料限制电压的不断提高，电极材料的克容量逐渐增加，电池的高温性能严重恶化，长循环寿命无法保证，尤其是在高电压(》4.5v)下，长期循环充放电过程中正极材料的结构会被破坏，同时活性氧的释放进一步加速电解液的氧化分解，负极表面的保护膜也会不断的破损，最终造成电池容量严重衰减。
4.同时，社会上关于锂离子电池电子设备起火爆炸的新闻也经常有报道，在提升能量密度和充电速度的同时，确保能够兼顾锂电池的安全性能，仍然是需要我们不断克服的。


技术实现要素：

5.为了解决现有高电压下锂离子电池中正极材料体积膨胀以及活性氧的释放持续氧化电解液的问题，本发明目的是提供一种电解液及包括该电解液的电池，所述电解液的使用能够使得电池兼顾高温循环性能和高温存储性能的同时又能提高电池的安全性能。
6.本发明目的是通过如下技术方案实现的：
7.一种电解液，所述电解液包括有机溶剂、锂盐以及功能添加剂，其中，所述功能添加剂包括第一添加剂，所述第一添加剂为含有不饱和键的磺酰氟类化合物。
8.根据本发明的实施方式，所述含有不饱和键的磺酰氟类化合物包括不饱和双键和磺酰氟基(-so
2-f)。
9.根据本发明的实施方式，所述含有不饱和键的磺酰氟类化合物为含有氟取代的不饱和键的磺酰氟类化合物，所述含有氟取代的不饱和键的磺酰氟类化合物包括氟取代的不饱和双键(cf2＝cf-)和磺酰氟基(-so
2-f)。
10.根据本发明的实施方式，所述第一添加剂选自式i所示化合物中的至少一种：
[0011][0012]
式i中，r4、r5、r6相同或不同，彼此独立地选自氢、卤素、取代或未取代的烷基；若为取代时，取代基为卤素、烷基；
[0013]
r2、r3相同或不同，彼此独立地选自o或s；
[0014]r2a
、r
2b
、r
2c
、r
2d
、r
3a
、r
3b
、r
3c
、r
3d
相同或不同，彼此独立地选自氢、卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基；若为取代时，取代基为卤素、烷基。
[0015]
根据本发明的实施方式，r4、r5、r6相同或不同，彼此独立地选自氢、卤素、取代或未取代的c
1-12
烷基；若为取代时，取代基为卤素、c
1-12
烷基。
[0016]
根据本发明的实施方式，r4、r5、r6相同或不同，彼此独立地选自氢、卤素、取代或未取代的c
1-6
烷基；若为取代时，取代基为卤素、c
1-6
烷基。
[0017]
根据本发明的实施方式，r4、r5、r6相同或不同，彼此独立地选自氢、氟、取代或未取代的c
1-3
烷基；若为取代时，取代基为氟、c
1-3
烷基。
[0018]
根据本发明的实施方式，r4、r5、r6相同，选自氟。
[0019]
根据本发明的实施方式，r
2a
、r
2b
、r
2c
、r
2d
、r
3a
、r
3b
、r
3c
、r
3d
相同或不同，彼此独立地选自氢、卤素、取代或未取代的c
1-12
烷基、取代或未取代的3-12元环烷基、取代或未取代的c
6-12
芳基；若为取代时，取代基为卤素、c
1-12
烷基。
[0020]
根据本发明的实施方式，r
2a
、r
2b
、r
2c
、r
2d
、r
3a
、r
3b
、r
3c
、r
3d
相同或不同，彼此独立地选自氢、卤素、取代或未取代的c
1-6
烷基、取代或未取代的3-8元环烷基、取代或未取代的c
6-10
芳基；若为取代时，取代基为卤素、c
1-6
烷基。
[0021]
根据本发明的实施方式，r
2a
、r
2b
、r
2c
、r
2d
、r
3a
、r
3b
、r
3c
、r
3d
相同或不同，彼此独立地选自氢、卤素、取代或未取代的c
1-3
烷基、取代或未取代的3-6元环烷基、取代或未取代的c
6-8
芳基；若为取代时，取代基为卤素、c
1-3
烷基。
[0022]
根据本发明的实施方式，所述第一添加剂可以采用本领域已知的方法制备得到，也可以通过商业途径购买获得。
[0023]
根据本发明的实施方式，所述第一添加剂选自式(1)-式(9)所示的化合物中的至少一种：
[0024]
[0025]
[0026][0027]
根据本发明的实施方式，所述电解液还包括第二添加剂，所述第二添加剂选自多腈化合物中的至少一种。
[0028]
根据本发明的实施方式，所述多腈化合物选自式ii-1所示的二腈类化合物、式ii-2所示的三腈类化合物和式ii-3所示的四腈类化合物中的至少一种：
[0029][0030]
其中，r
21
是至少具有2个取代位置的碳原子数为1-10的基团；r
22
是至少具有3个取代位置的碳原子数为1-10的基团；r
23
是至少具有4个取代位置的碳原子数为1-10的基团。
[0031]
根据本发明的实施方式，所述碳原子数为1-10的基团选自取代或未取代的c
1-10
烷基、取代或未取代的c
1-10
烷氧基、取代或未取代的c
2-10
烯基、取代或未取代的c
1-10
烷基-o-c
1-10
烷基、取代或未取代的c
1-10
烷基-c(o)-c
1-10
烷基、取代或未取代的c
4-10
杂芳基、取代或未取代的c
4-10
杂环基、取代或未取代的c
6-10
芳基，取代基为卤素、取代或未取代的c
1-10
烷基。
[0032]
根据本发明的实施方式，所述式ii-1所示的二腈类化合物选自如下化合物中的至少一种：丁二腈、戊二腈、已二腈、癸二腈、壬二腈、二氰基苯、对苯二腈、吡啶-3,4-二腈、2,5-二氰基吡啶、2,2,3,3-四氟丁二腈、四氟对苯二腈、4-四氢噻喃亚甲基丙二腈、3,3
’‑
[1,
2-乙二基双(氧基)]双丙腈、反丁烯二腈、乙二醇双丙腈醚和1,4,5,6-四氢-5,6-二氧-2,3-吡嗪二甲腈。
[0033]
根据本发明的实施方式，所述式ii-2所示的三腈类化合物选自如下化合物中的至少一种：1,3,6-己烷三腈、1,3,5-环己烷三腈、1,3,5-苯三氰、1,2,3-丙三甲腈、甘油三腈。
[0034]
根据本发明的实施方式，所述式ii-3所示的四腈类化合物选自如下化合物中的至少一种：1,1,3,3-丙四甲腈、1,2,2,3-四氰基丙烷、1,2,4,5-四氰基苯、2,3,5,6-吡嗪四腈、7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷、四氰基乙烯、1,1,2,2,-四(乙氧基氰基)乙烷、3-甲基-3-丙基-环丙烷-1,1,2,2-四甲腈。
[0035]
根据本发明的实施方式，所述电解液还包括第三添加剂，所述第三添加剂选自氟磺酸亚胺盐中的至少一种。
[0036]
根据本发明的实施方式，所述第三添加剂选自式iii所示化合物中的至少一种：
[0037][0038]
式iii中，r1选自li、na、k、rb、cs中的一种。
[0039]
根据本发明的实施方式，所述第三添加剂可以采用本领域已知的方法制备得到，也可以通过商业途径购买获得。
[0040]
根据本发明的实施方式，所述第三添加剂选自式iii-1～式iii-5所示的化合物中的至少一种：
[0041][0042]
根据本发明的实施方式，所述第一添加剂的加入量为所述电解液总重量的0.1wt％～5.0wt％，例如为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.6wt％、
2.8wt％、3wt％、3.3wt％、3.5wt％、3.8wt％、4wt％、4.2wt％、4.5wt％、4.8wt％或5wt％。
[0043]
根据本发明的实施方式，所述第二添加剂的加入量为所述电解液总重量的1wt％～5.0wt％，例如为1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.8wt％、3wt％、3.3wt％、3.5wt％、3.8wt％、4wt％、4.2wt％、4.5wt％、4.8wt％或5wt％。
[0044]
根据本发明的实施方式，所述第三添加剂的加入量为所述电解液总重量的1wt％～5.0wt％，例如为1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.8wt％、3wt％、3.3wt％、3.5wt％、3.8wt％、4wt％、4.2wt％、4.5wt％、4.8wt％或5wt％。
[0045]
根据本发明的实施方式，所述电解液还包括第四添加剂，所述第四添加剂选自氟代碳酸乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯中的至少一种。
[0046]
根据本发明的实施方式，所述第四添加剂的加入量为所述电解液总重量的10wt％～15wt％，例如为10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％。
[0047]
根据本发明的实施方式，所述锂盐选自六氟磷酸锂(lipf6)、二氟磷酸锂(lipo2f2)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟锑酸锂、六氟砷酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二(五氟乙基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂或二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的一种或两种以上。
[0048]
根据本发明的实施方式，所述有机溶剂选自碳酸酯和/或羧酸酯，所述碳酸酯选自氟代或未取代的下述溶剂中的一种或几种：碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯；所述羧酸酯选自氟代或未取代的下述溶剂中的一种或几种：乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丙酯(pp)、丙酸乙酯(ep)、丁酸甲酯、正丁酸乙酯。
[0049]
根据本发明的实施方式，所述电解液用于锂离子电池。
[0050]
本发明还提供一种电池，所述电池包括上述的电解液。
[0051]
根据本发明的实施方式，所述电池还包括含有正极活性物质的正极片、含有负极活性物质的负极片、隔离膜。
[0052]
根据本发明的实施方式，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体一侧或两侧表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。
[0053]
根据本发明的实施方式，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。
[0054]
根据本发明的实施方式，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80～99.8wt％的正极活性物质、0.1～10wt％的导电剂、0.1～10wt％的粘结剂。
[0055]
优选地，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90～99.6wt％的正极活性物质、0.2～5wt％的导电剂、0.2～5wt％的粘结剂。
[0056]
根据本发明的实施方式，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80～99.8wt％的负极活性物质、0.1～10wt％的导电剂、0.1～10wt％的粘结剂。
[0057]
优选地，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90～99.6wt％的负极活性物质、0.2～5wt％的导电剂、0.2～5wt％的粘结剂。
[0058]
根据本发明的实施方式，所述负极活性物质选自人造石墨、天然石墨、中间相碳微
球、硬碳、软碳、硅基负极活性材料中的至少一种。
[0059]
根据本发明的实施方式，所述正极活性材料选自过渡金属锂氧化物、磷酸铁锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂中的一种或几种；所述过渡金属锂氧化物的化学式为li
1+x
niyco
zm(1-y-z)
o2，其中，-0.1≤x≤1；0≤y≤1，0≤z≤1，且0≤y+z≤1；其中，m为mg、zn、ga、ba、al、fe、cr、sn、v、mn、sc、ti、nb、mo、zr中的一种或几种。
[0060]
本发明的有益效果：
[0061]
本发明提供了一种电解液及包括该电解液的电池，所述电解液包括有机溶剂、锂盐以及功能添加剂。所述电解液中的第一添加剂为含有不饱和键的磺酰氟类化合物，其中的不饱和双键可以在正极表面发生聚合反应形成保护膜，能够提升正极侧固态电解质膜的耐氧化性；所述含有不饱和键的磺酰氟类化合物中的f-c-o结构或f-c-s-结构能够提升电解液的耐氧化性，同时氟原子的取代也能进一步提升正极侧固态电解质膜的耐氧化性；所述含有不饱和键的磺酰氟类化合物在化成阶段可以在负极侧形成烷基磺酸锂，增加了sei膜的离子导电性；极限工况下电池的温度可以达到130℃以上，即达到所述含有不饱和键的磺酰氟类化合物的聚合反应温度，含有不饱和键的磺酰氟类化合物单体会发生聚合反应形成聚合物，同时生成的聚合物在电极表面形成阻断层，从而使电池内阻迅速增大，减少电解液的进一步反应，明显减少和降低电池的产气和热量。因此，第一添加剂的使用能够提升电池的高温循环性能、高温存储性能以及安全性能。
[0062]
在第一添加剂的基础上引入了作为第二添加剂的多腈类化合物，其中的氰基可以充分络合正极活性物质中的过渡金属离子，与第一添加剂共同在正极侧形成保护层，防止正极活性物质中的过渡金属离子溶出，提高了电池的高温循环性能和高温存储性能。
[0063]
在第一添加剂的基础上引入了作为第三添加剂的氟磺酸亚胺盐，其能够作用于正极，形成保护层，提高了电池的高温循环性能和高温存储性能。
[0064]
在第一添加剂的基础上引入了作为第二添加剂的多腈类化合物和作为第三添加剂的氟磺酸亚胺盐，通过第一添加剂、第二添加剂和第三添加剂共同作用并包覆在正极界面表面，形成协同作用，共同阻止电解液进入正极活性物质层腐蚀正极活性物质，使得电池具有优异的高温循环性能和高温存储性能。
[0065]
所述第四添加剂可以在化成初期参与生成sei膜，起到对负极保护的作用，同时其在循环后期还可以不断的对破损的sei膜进行修复，从而提高电池的电化学性能。
具体实施方式
[0066]
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0067]
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0068]
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅用于描述目的，而并非指示或暗示相对重要性。
[0069]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实
施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0070]
可以理解的是，本发明的锂离子电池包括负极片、电解液、正极片、隔离膜和外包装。将正极片、隔离膜和负极片层叠设置得到电芯或将正极片、隔离膜和负极片层叠设置后，再进行卷绕设置得到电芯，将电芯置于外包装中，向外包装中注入电解液可以得到本发明的锂离子电池。
[0071]
实施例1～18及对比例1～7
[0072]
实施例1～18及对比例1～7的锂离子电池通过以下步骤制备得到：
[0073]
1)正极片制备
[0074]
将正极活性材料钴酸锂(licoo2)、聚偏氟乙烯(pvdf)、sp(super p)和碳纳米管(cnt)按照96:2:1.5:0.5的质量比进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极活性浆料；将正极活性浆料均匀涂覆于铝箔的两个表面；将涂覆好的铝箔烘干，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。
[0075]
2)负极片制备
[0076]
将负极活性材料人造石墨、羧甲基纤维素钠(cmc-na)、丁苯橡胶、导电炭黑(sp)和单壁碳纳米管(swcnts)按照质量比94.5:2.5:1.5:1:0.5进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极活性浆料；将负极活性浆料均匀涂覆在铜箔的两个表面；将涂覆好的铜箔在室温下晾干，随后转移至80℃烘箱干燥10h，然后经过冷压、分切得到负极片。
[0077]
3)电解液的制备
[0078]
在充满氩气的手套箱中(h2o《0.1ppm，o2《0.1ppm)，将ec/pc/dec/pp按照10/10/20/60的质量比混合均匀，然后往其中快速加入基于电解液总质量13wt％的充分干燥的六氟磷酸锂(lipf6)，溶解后加入基于电解液总质量8wt％的氟代碳酸乙烯酯和4wt％的1,3-丙烷磺酸内酯，在按照表1和表3所示的添加剂加入第一添加剂、第二添加剂(己二腈)和第三添加剂(式iii-1所示化合物)，混合均匀后制备得到所述电解液。
[0079]
4)锂离子电池的制备
[0080]
将步骤1)的正极片、步骤2)的负极片和隔离膜按照正极片、隔离膜和负极片的顺序层叠设置后，再进行卷绕得到电芯；将电芯置于外包装铝箔中，将步骤3)的电解液注入外包装中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得锂离子电池。本发明电池充放电范围为3.0～4.5v。
[0081]
表1实施例和对比例的锂离子电池中电解液添加剂的组成
[0082] 第一添加剂及含量第二添加剂含量第三添加剂含量实施例1式(1)/1wt％//实施例2式(2)/1wt％//实施例3式(3)/1wt％//实施例4式(4)/1wt％//实施例5式(5)/1wt％//实施例6式(6)/1wt％//实施例7式(7)/1wt％//实施例8式(8)/1wt％//
实施例9式(9)/1wt％//对比例1///对比例2/3wt％/对比例3/4wt％/对比例4/5wt％/对比例5//1wt％对比例6//2wt％对比例7//3wt％
[0083]
对实施例和对比例获得的锂离子电池分别进行如下性能测试：
[0084]
1)45℃循环性能测试
[0085]
将分容完的电芯在45℃下按照1c的倍率在充放电截止电压范围内进行充放电循环1000周，测试第1周的放电容量计为x1mah，第n圈的放电容量计为y1mah；第n周的容量除以第1周的容量，得到第n周的循环容量保持率r1＝y1/x1，测试结果如表2和表4所示。
[0086]
2)85℃高温存储测试
[0087]
将分容完的电芯在常温下以0.5c电流充至4.5v，将满电电池置于85℃环境下6小时，热测厚度膨胀率，恢复室温后，以0.5c电流进行放电到3.0v，记录放电容量，测试结果如表2和表4所示。
[0088]
3)安全性能测试
[0089]
将电芯0.5c充电至上限截至电压，恒压到0.05c；在环境温度25℃
±
5℃下，把完全充电的样品放在热冲击试验箱里，然后以15℃
±
2℃/min的速率升至140℃
±
2℃，并保持此温度42min后试验结束，观察电池是否起火，测试结果如表2和表4所示。
[0090]
表2实施例和对比例的锂离子电池的性能测试结果
[0091]
[0092]
从表2的实施例1～9以及对比例1的测试结果可以看出，第一添加剂对电池的高温循环性能、高温存储性能以及安全性能能够有着明显的提升，并且含有f取代的第一添加剂的提升效果更显著，但是也和取代基个数相关，过多的取代基可能也会有一定的劣化。而且第二添加剂和第三添加剂均能对电池的高温循环性能和高温存储性能有所改善，其中，第二添加剂的最佳用量是4wt％，第三添加剂的最佳用量是2wt％；其中第三添加剂的用量≥2wt％时安全性能改善较为显著。
[0093]
表3实施例和对比例的锂离子电池中电解液添加剂的组成
[0094] 第一添加剂及含量第二添加剂含量第三添加剂含量实施例10式(7)/0.5wt％4wt％/实施例11式(7)/0.5wt％/2wt％实施例12式(7)/1wt％4wt％/实施例13式(7)/1wt％/2wt％实施例14式(7)/3wt％4wt％/实施例15式(7)/3wt％/2wt％实施例16式(7)/0.5wt％4wt％2wt％实施例17式(7)/1wt％4wt％2wt％实施例18式(7)/3wt％4wt％2wt％
[0095]
表4实施例和对比例的锂离子电池的性能测试结果
[0096][0097]
从表4的实施例10～18的测试结果可以看出，第一添加剂、第二添加剂和第三添加剂共同作用时，对电池的高温循环性能、高温存储性能以及安全性能能够有着显著的提升，说明第一添加剂、第二添加剂和第三添加剂之间存在协同增效的作用。
[0098]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。