钒基正极材料、其制备方法及锂离子电池

1.本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种钒基正极材料、其制备方法及锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池具有能量密度高、库伦效率高、平均输出电压高、功率特性好、自放电小、绿色环保等众多优势，已在便携式电子设备和电动汽车等领域中占据了主要市场。然而，锂离子电池在低温环境下仍然面临着能量与功率性能骤降、寿命严重缩短的问题，严重制约其在寒冷地区、国防军工、航天探测等极端环境中的应用。
3.为了克服上述问题，现有技术通常通过电池系统或电解液的设计来提高锂离子电池的低温性能：在电池系统设计方面，目前主要是通过电芯加热或预热器件的添加，使锂电池能够在低温环境下能够正常使用。例如，实用新型专利(公开专利号：cn215451545u)设计了一种低温电池组箱体，通过在箱体内侧布置可调节电热管用于升温，并利用风扇组件提升加热和散热效率，以实现磷酸铁锂电池组在低温下的稳定使用；发明专利(公开号：cn111987314a)则发明了一种磁热辅助提高锂电池低温性能的方法，即通过卷绕电芯并进行磁性同向排布使电池在启动过程中扩大磁场，从而对极片进行加热。这些利用加热原件对电芯进行加热的措施，其目的均是提升工作环境温度，以使电极材料的离子传输性能与室温相当，但电池内部通常会发生温度不均现象，从而影响电池的循环寿命。为缓解此问题，实用新型专利(公开专利号：cn210167479u)设计了一种电芯结构，能够快将热量传输至电芯外壁，同时当温度达到上限值时能够及时将电芯外的热量导出，避免造成局部过高温度差，保证电芯在超低温环境下使用。这种对电芯进行改造的策略通常会导致电池结构较为复杂，从而使其制造与维修成本增高。在电解液设计方面，目前主要是通过调整电解液的成分使其在低温下仍具有快速离子传输性能。例如，发明专利(公开号：cn101090166a)提供了一种低温型电解液，通过向高电导率的碳酸乙烯酯中添加几种熔点较低的溶剂，使体系在-20℃下仍保持适当粘度和电导率。发明专利(公开号：cn102569886a)通过优化组分，也提供了一种碳酸酯类的低温电解液，最低可在-50℃下使用。
4.然而，由于正极材料是决定锂离子电池能量密度和功率密度的关键组分，而广泛采用的正极材料(如钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、高镍三元、磷酸铁锂等)在低温环境下的储锂性能并不理想，难以满足实际应用需求。然而，现有技术中尚没有涉及通过对正极材料的改进以解决锂离子电池在低温环境下面临着能量与功率性能骤降、寿命严重缩短的问题。因此，从电极材料角度出发，开发具有温度适应性强的新型正极材料，使其在低温环境下仍然能够进行高效稳定的锂离子存储，从本质上提升锂离子电池的低温性能对于锂离子电池技术的发展具有重要意义。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的不足之处，本发明所要解决的技术问题是现有技术中尚没有
涉及通过对正极材料的改进以解决锂离子电池在低温环境下存在的能量与功率性能骤降、寿命严重缩短的技术问题，提出一种具有优异的储锂性能，特别是在极低温环境下(低于-40℃)仍具有高倍率性能和长循环稳定性特点的钒基正极材料、其制备方法及锂离子电池。
6.为解决所述技术问题，本发明采用的技术方案为：
7.本发明提供一种钒基正极材料，所述钒基正极材料为具有晶相和非晶相混合镶嵌结构。
8.优选的，所述晶相包括六方结构、单斜结构或正交结构的单晶或混合晶体。
9.优选的，所述钒基正极材料为薄片状形貌，平均长度和宽度尺寸为0.2-10.0μm中的任一值，比表面积不超过50m2/g，晶相的晶体颗粒尺寸为10-150nm中的任一值。
10.优选的，所述钒基正极材料的元素组成包括x、v、o、h，所述x为n、li、na、k、mg、ca中的至少一种。
11.本发明另一方面提供一种上述任一项所述的钒基正极材料的制备方法，包括：
12.前驱体制备步骤，包括以钒基原料、金属盐、催化剂、亲水性有机物助剂为原料，采用溶剂热法或溶胶凝胶法制备得到前驱体；
13.预处理步骤，包括对所述前驱体进行预处理，预处理温度为60-150℃，预处理时间为0.5-24h，脱除所述前驱体中的全部吸附水，得到预处理后前驱体；
14.煅烧步骤，包括对所述预处理后前驱体进行煅烧，煅烧温度为100-450℃，升温速率为2-10℃/min，煅烧时间为0.2-24h，脱除所述预处理后前驱体中的部分结构氧，得到具有晶相和非晶相混合镶嵌结构的所述钒基正极材料。
15.优选的，采用溶剂热法制备得到前驱体包括：
16.将钒基原料、金属盐、催化剂、亲水性有机物助剂分别加入液体分散介质中，在室温或加热条件下充分搅拌10-60min使其混合均匀；
17.将所得混合液置于水热反应釜中，在100-200℃下进行溶剂热反应，反应时间为0.5-48h，反应压力0.1-100mpa；
18.将反应产物进行过滤、洗涤、干燥后，收集得到所述前驱体。
19.优选的，采用溶胶凝胶法制备得到前驱体包括：
20.将亲水性有机物助剂加入到液体分散介质中，分散均匀，随后加入钒基原料与催化剂并在20-100℃下搅拌10-360min，形成溶胶s1；
21.将金属盐加入至溶胶s1中，混合均匀并在20-100℃下搅拌30-360min，形成溶胶s2；
22.将溶胶s2烘干获得干凝胶，并研磨成粉末状，收集得到所述前驱体。
23.优选的，所述钒基原料选自偏钒酸胺、偏钒酸钠、偏钒酸钾、正钒酸钠、硫酸氧钒、乙酰丙酮氧钒、草酸氧钒、五氧化二钒、二氧化钒、三氧化二钒中的至少一种；所述金属盐选自锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐中的至少一种；所述催化剂选自盐酸、草酸、硫酸、氨水、过氧化氢、过氧化钠中的至少一种；所述液体分散介质选自去离子水和/或乙醇；所述亲水性有机物助剂选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、柠檬酸、羧甲基纤维素、聚丙烯酸中的至少一种；所述金属盐与所述钒基原料的用量摩尔比为0:1-1:1；所述催化剂与所述钒基原料的用量摩尔比为0.1:1-50:1。
24.优选的，所述预处理步骤的气氛条件为空气、氮气、氩气、氩氢混合气或真空条件；
所述煅烧步骤的气氛为空气、氮气、氩气、氩氢混合气、水蒸气或真空，气体流速为5-25ml/min或真空度为10-7-10-5
pa。
25.本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极包括上述任一项所述的钒基正极材料。
26.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
27.本发明提供一种钒基正极材料的制备方法，具有制备工艺简单、无需长时间的高温煅烧过程，可有效降低生产能耗，适用于工业化生产的特点；
28.本发明还提供了一种由上述制备方法制备得到的钒基正极材料，该钒基正极材料具有晶相和非晶相混合镶嵌结构，晶相和非晶相混合镶嵌结构具有低原子密堆积晶体结构特征，能够促进锂离子迁移，即使在低温下该材料也具有高本征离子扩散系数；
29.本发明还提供一种锂离子电池，采用上述钒基正极材料作为电池正极材料，该电池具有优异的储锂性能，特别是在极低温环境下(低于-40℃)仍具有优异的高倍率性能和长循环稳定性，可应用于严寒、高海拔等极端环境中。
附图说明
30.图1为本发明实施例所提供的钒基正极材料的结构组成示意图；
31.图2为本发明实施1的层状钒基正极材料的扫描电镜照片；
32.图3为本发明实施1的层状钒基正极材料的高分辨透射电镜照片；
33.图4为本发明实施1的层状钒基正极材料的xrd谱图；
34.图5为本发明实施1的层状钒基正极材料的低温倍率性能图；
35.图6为本发明实施1的层状钒基正极材料的低温循环性能图。
具体实施方式
36.下面将结合附图对本发明具体实施例中的技术方案进行详细、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明总的技术方案的部分具体实施方式，而非全部的实施方式。基于本发明的总的构思，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都落于本发明保护的范围。
37.本发明提供一种钒基正极材料，所述钒基正极材料具有晶相和非晶相混合镶嵌结构。如图1所示，该钒基正极材料具有晶相和非晶相混合镶嵌结构，晶相和非晶相混合镶嵌结构具有低原子密堆积晶体结构特征，能够促进锂离子迁移，即使在低温下材料也具有高本征离子扩散系数。该正极材料具有优异的储锂性能，特别是在极低温环境下(低于-40℃)仍具有高倍率性能和长循环稳定性。
38.在一优选实施例中，所述晶相包括六方结构、单斜结构或正交结构的单晶或混合晶体。
39.在一优选实施例中，所述钒基正极材料为薄片状形貌，平均长度和宽度尺寸为0.2-10.0μm中的任一值，比表面积不超过50m2/g，晶相的晶体颗粒尺寸为10-150nm中的任一值。该技术方案具体限定了钒基正极材料的形貌及尺寸，可以理解的是，其平均长度和宽度尺寸还可以是0.4μm、0.6μm、0.8μm、1.0μm、1.2μm、1.4μm、1.6μm、1.8μm、2.0μm、4.0μm、6.0μm、8.0μm中的任意点值，晶相的晶体颗粒尺寸还可以是20nm、30nm、40nm、60nm、80nm、
c＝o等形式键合，使得部分结构氧共同脱除，从而导致晶相结构发生变化，需要注意的是，这些组分不能全部脱除，必需部分保留在结构中，才能形成晶相和非晶相混合镶嵌结构。而本发明技术方案进一步限定了煅烧步骤的煅烧条件，只有在该煅烧条件(温度、煅烧气氛、升温速率、保温时间)下，才能够部分脱除结构氧，具体的，-oh、-cooh、-c＝o等官能团的结合能差异导致热稳定性不同，可在不同煅烧温度区间进行分解脱除；而脱除速率和脱除含量对晶相结构的变化过程有重要影响，因此，煅烧气氛、升温速率、保温时间是决定脱除速率和脱除含量的关键因素。可以理解为，当官能团快速或大量分解脱除时，晶相瞬间转变且母晶相结够易遭到破坏，均难以形成晶相和非晶相混合镶嵌结构。可以理解的是，煅烧温度还可以是150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃及其范围内的任意点值，升温速率还可以是4℃/min、6℃/min、8℃/min及其范围内的任意点值，煅烧时间还可以是2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h及其范围内的任意点值。
46.在一优选实施例中，采用溶剂热法制备得到前驱体包括：将钒基原料、金属盐、催化剂、亲水性有机物助剂分别加入液体分散介质中，在室温或加热条件下充分搅拌10-60min使其混合均匀，可以理解的是，该搅拌时间还可以是20min、30min、40min、50min及其范围内的任意点值；将所得混合液置于水热反应釜中，在100-200℃下进行溶剂热反应，反应时间为0.5-48h，反应压力0.1-100mpa，可以理解的是，该反应温度还可以是120℃、140℃、160℃、180℃及其范围内的任意点值，该反应时间还可以是5h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h及其范围内的任意点值，该反应压力还可以是10mpa、20mpa、30mpa、40mpa、50mpa、60mpa、70mpa、80mpa、90mpa及其范围内的任意点值；将反应产物进行过滤、洗涤、干燥后，收集得到所述前驱体。上述技术方案具体限定了采用溶剂热法制备的前驱体的步骤，通过上述方法制备得到的前驱体可以保证结构中含有h2o、-oh、-cooh、-c＝o等官能团。
47.在一优选实施例中，采用溶胶凝胶法制备得到前驱体包括：将亲水性有机物助剂加入到液体分散介质中，分散均匀，随后加入钒基原料与催化剂并在20-100℃下搅拌10-360min，形成溶胶s1，可以理解的是，该混合温度还可以是30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃及其范围内的任意点值，搅拌时间还可以是50min、100min、150min、200min、250min、300min、350min及其范围内的任意点值；将金属盐加入至溶胶s1中，混合均匀并在20-100℃下搅拌30-360min，形成溶胶s2，可以理解的是，该混合温度还可以是30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃及其范围内的任意点值，搅拌时间还可以是50min、100min、150min、200min、250min、300min、350min及其范围内的任意点值；将溶胶s2烘干获得干凝胶，并研磨成粉末状，收集得到所述前驱体。上述技术方案具体限定了采用溶胶凝胶法制备的前驱体的步骤，通过上述方法制备得到的前驱体可以保证结构中h2o、-oh、-cooh、-c＝o等官能团。
48.在一优选实施例中，所述钒基原料选自偏钒酸胺、偏钒酸钠、偏钒酸钾、正钒酸钠、硫酸氧钒、乙酰丙酮氧钒、草酸氧钒、五氧化二钒、二氧化钒、三氧化二钒中的至少一种；所述金属盐选自锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐中的至少一种；所述催化剂选自盐酸、草酸、硫酸、氨水、过氧化氢、过氧化钠中的至少一种；所述液体分散介质选自去离子水和/或乙醇；所述亲水性有机物助剂选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、柠檬酸、羧甲基纤维素、聚丙烯酸中的至少一种；所述金属盐与所述钒基原料的用量摩尔比为0:1-1:1；所述催化剂与所述钒基原料的用量摩尔比为0.1:1-50:1。该技术方案具体限定了钒基原料、金属盐、催化
剂、液体分散介质、亲水性有机物助剂的种类，可以理解的是，上述物质还可以是本领域技术人员根据本领域公知常识在本领域合理选择的其它物质。进一步的，金属盐与钒基原料的用量摩尔比还可以是0:1-1:1中的任一点值，催化剂与钒基原料的用量摩尔比还可以是10:1、20:1、30:1、40:1及其范围内的任意点值。
49.在一优选实施例中，所述预处理步骤的气氛条件为空气、氮气、氩气、氩氢混合气或真空条件；所述煅烧步骤的气氛为空气、氮气、氩气、氩氢混合气、水蒸气或真空，气体流速为5-25ml/min或真空度为10-7-10-5
pa。该技术方案具体限定了煅烧步骤的气体流速或真空度，可以理解的是，该气体流速还可以是10ml/min、15ml/min、20ml/min及其范围内的任意点值，该真空度还可以是10-6
pa及其范围内的任意点值。
50.本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极包括上述任一项所述的钒基正极材料。该锂离子电池具有优异的储锂性能，且由于上述钒基正极材料具有晶相和非晶相混合镶嵌结构，因此，该锂离子电池特别是在极低温环境下(低于-40℃)仍具有优异的高倍率性能和长循环稳定性，可应用于严寒、高海拔等极端环境中。
51.为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的钒基正极材料、其制备方法及锂离子电池，下面将结合具体实施例进行描述。
52.实施例1
53.前驱体制备步骤：称取6.1g偏钒酸铵和1.2g聚乙烯醇于60ml去离子水中，加入一定量的一水合氢氧化锂和5.4g草酸，使体系内钒锂比为0.125:1，在80℃下充分搅拌30min使原料溶解并混合均匀；将所得混合液置于100ml水热反应釜中，在160℃下进行12h的溶剂热反应；将反应产物进行过滤并用水和乙醇反复洗涤后，置于60℃鼓风干燥箱中烘干后，收集得到粉末状钒基化合物前驱体；
54.预处理步骤：将前驱体置于真空度为10-5
pa的管式炉中，在100℃下进行12h的低温预处理，收集得到预处理产物；
55.煅烧步骤：将预处理产物置于氮气氛围的管式炉中，在氮气流速为25ml/min条件下，以5℃/min的升温速率升温至300℃并进行2h煅烧，最终制备得到本实施例的层状钒基正极材料。
56.结构表征及性能测试结果：
57.如图2所示，所制备的层状钒基正极材料呈现出约为1μm长、0.2μm宽的二维片状形貌，是层状材料的典型特征形貌，比表面积为15.3m2/g；如图3所示，微观结构为晶相和非晶相混合镶嵌结构，其中，其中标注区域为明显非晶相，如图4所示，晶相结构为两种单斜层状的混合结构，具体的，10
°
附近衍射峰代表层状结构衍射峰，衍射峰数量为两个代表处于晶相的相变过程。晶体颗粒尺寸约为15nm，化学式可写作li
0.25
(nh4)
0.05h0.56v2o4.89
。
58.测试结果显示，本实施例的层状钒基正极材料具有优异的储锂性能：在室温下，具有305mah/g的质量比容量(0.2c电流密度)；在-40℃下，具有278mah/g的质量比容量(0.2c电流密度)以及124mah/g的质量比容量(3.3c电流密度)，且循环300次后容量保持率接近100％(图5和图6)；在-60℃下，具有190mah/g的质量比容量(0.2c电流密度)。
59.实施例2
60.前驱体制备步骤：称取0.04mol草酸氧钒和1.2g聚乙烯醇于50ml乙醇中，加入一定量的氢氧化钠使体系内钒钠比为0.25:1，加入含0.004mol氯化氢的稀盐酸水溶液，在室温
下充分搅拌30min使原料溶解并混合均匀；将所得混合液置于水热反应釜中，在120℃下进行10h的溶剂热反应；将反应产物进行过滤并用水和乙醇反复洗涤后，置于60℃鼓风干燥箱中烘干后，收集得到粉末状钒基化合物前驱体；
61.预处理步骤：将前驱体置于氮气氛围的管式炉中，在150℃下进行2h的低温预处理；
62.煅烧步骤：随后继续以2℃/min的升温速率升温至250℃并进行12h煅烧，最终制备得到本实施例的层状钒基正极材料。
63.结构表征及性能测试结果：
64.所制备的层状钒基正极材料呈现出与实施例1接近的片状形貌特征和比表面积；微观结构为晶相和非晶相混合镶嵌结构，其中晶相结构为六方层状和单斜层状的混合结构，晶体颗粒尺寸约为21nm；化学式可写作na
0.48h0.36v2o5.78
。
65.测试结果显示，本实施例的层状钒基正极材料在室温下，具有275mah/g的质量比容量(0.2c电流密度)；在-40℃下，具有261mah/g的质量比容量(0.2c电流密度)以及104mah/g的质量比容量(3.3c电流密度)；在-60℃下，具有184mah/g的质量比容量(0.2c电流密度)。
66.实施例3
67.前驱体制备步骤：称取0.04mol乙酰丙酮氧钒和0.6g柠檬酸于30ml乙醇中溶解，称取一定量的高氯酸锂于20ml去离子水中溶解，将两种溶液混合使体系内钒锂比为0.08:1，并在室温下充分搅拌60min；将所得混合液置于水热反应釜中，在120℃下进行12h的溶剂热反应；将反应产物进行过滤并用水和乙醇反复洗涤后，置于60℃鼓风干燥箱中烘干后，收集得到粉末状钒基化合物前驱体；
68.预处理步骤：将前驱体置于空气氛围的马弗炉中，在80℃下进行6h的低温预处理，收集得到预处理产物；
69.煅烧步骤：将预处理产物置于氩气与水蒸气混合气氛的管式炉中，在混合气体流速为50ml/min条件下，以5℃/min的升温速率升温至350℃并进行6h煅烧，最终制备得到本实施例的层状钒基正极材料。
70.结构表征及性能测试结果：
71.所制备的层状钒基正极材料呈现出片状形貌，尺寸大致为0.5μm长、0.2μm宽，比表面积为32.6m2/g；微观结构为晶相和非晶相混合镶嵌结构，其中晶相结构为两种单斜层状的混合结构，晶体颗粒尺寸约为15nm；化学式可写作li
0.15h0.26c0.05v2o4.17
。
72.测试结果显示，本实施例的层状钒基正极材料在室温下，具有280mah/g的质量比容量(0.2c电流密度)；在-40℃下，具有246mah/g的质量比容量(0.2c电流密度)以及122mah/g的质量比容量(3.3c电流密度)；在-60℃下，具有195mah/g的质量比容量(0.2c电流密度)。
73.实施例4
74.前驱体制备步骤：称取0.5g聚乙二醇于20ml乙醇中分散均匀，加入3.04g五氧化二钒与7.8g过氧化钠混合均匀，在35℃下充分搅拌120min形成溶胶s1；称取一定量的氯化锂加入至溶胶s1中，使体系中的锂钒摩尔比为0.025:1，并在35℃下继续搅拌60min，形成溶胶s2；将溶胶s2置于80℃鼓风干燥箱中烘干，获得干凝胶，并研磨成粉末状，收集得到钒基化
合物前驱体；
75.预处理步骤：将前驱体置于空气氛围的马弗炉中，在120℃下进行3h的低温预处理，收集得到预处理产物；
76.煅烧步骤：将预处理产物置于氮气氛围的管式炉中，在氮气流速为50ml/min条件下，以10℃/min的升温速率升温至400℃并进行0.5h煅烧，最终制备得到本实施例的层状钒基正极材料。
77.结构表征及性能测试结果：
78.所制备的层状钒基正极材料呈现出与实施例1接近的片状形貌特征和比表面积；微观结构为晶相和非晶相混合镶嵌结构，其中晶相结构为单斜层状，晶体颗粒尺寸约为15nm；化学式可写作li
0.05h0.36v2o5.11
。
79.测试结果显示，本实施例的层状钒基正极材料在室温下，具有248mah/g的质量比容量(0.2c电流密度)；在-40℃下，具有221mah/g的质量比容量(0.2c电流密度)以及97mah/g的质量比容量(3.3c电流密度)；在-60℃下，具有114mah/g的质量比容量(0.2c电流密度)。
80.实施例5
81.钒基正极材料的制备方法同实施例1，不同之处在于，不添加金属盐。
82.结构表征及性能测试结果：
83.制备得到的材料结构与实施1相似，性能相近。
84.对比例1
85.钒基正极材料的制备方法同实施例1，不同之处在于，预处理步骤中的预处理温度为50℃；煅烧步骤中的煅烧温度为80℃。
86.结构表征及性能测试结果：
87.制备得到的材料不具有混合镶嵌结构，低温性能差。
88.对比例2
89.钒基正极材料的制备方法同实施例1，不同之处在于，煅烧步骤中的煅烧温度为500℃。
90.结构表征及性能测试结果：
91.制备得到的材料不具有混合镶嵌结构，低温性能差。