正极材料及其制备方法、锂离子电池与流程

1.本技术涉及正极材料技术领域，尤其涉及一种正极材料及其制备方法、锂离子电池。


背景技术：

2.近年来，锂离子电池(lib)已被广泛用于现代便携式电子设备，并且由于其比能量高，工作电压高，循环寿命长，无记忆效应以及环境友好等优点在混合动力汽车和纯电动汽车中具有广阔的市场。正极材料往往是影响电池能量密度的瓶颈所在。层状lini
1-x-y
co
xmy
o2三元正极材料兼具了licoo2、linio2和limo2三者的优点，兼具了高放电容量、良好循环寿命和低成本的特点，是一种非常有应用前景的正极材料，而高镍正极材料(ni≥80％)，如lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2和lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2，具有较高的可逆比容量(＞200mah/g)和较佳的循环稳定性，适合作为高比能量动力电池用正极材料。
3.但是高镍三元材料也具有一定的缺陷：
4.1)不稳定的表面性质。富镍三元材料表面的残锂暴露在空气中容易形成li2co3、lioh等杂相，增加材料颗粒的碱度。这不仅会给后续的涂覆过程带来困难，而且绝缘的杂相会增加材料的界面阻抗。此外，在较深的脱锂状态时，颗粒表面的高价过渡金属离子具有很强的氧化性，容易与电解液反应，造成容量损失。最后，重复的电化学反应会诱发富镍材料表面结构的降级，恶化电化学性能。
5.2)结构缺陷和锂镍混排。受热力学因素限制，制备符合计量比组成的富镍三元材料比较困难。部分ni
2+
容易迁移至锂层占据锂位，造成li
+
/ni
2+
阳离子混排。严重的锂镍混排会影响锂离子的脱嵌和电化学性能。这种结构缺陷会增加材料的内阻，降低电化学活性。
6.3)晶间裂纹和微应变。在电化学反应中，重复的相转变通常伴随着晶格参数的变化和微应力的产生。新产生的裂纹暴露在电解液中，持续发生副反应会形成额外的绝缘膜，甚至造成电极材料的粉化，从而增加材料的阻抗，降低动力学性能。
7.为了解决上述问题，研究者开展了大量的研究工作，富镍三元正极材料的改性策略主要包括：表界面工程、体相掺杂和形貌控制等改性手段。虽然这些策略在不同程度上提升了材料的容量或循环稳定性，但总的来说，要同时实现高的放电比容量和结构稳定性仍然具有一定困难。由于每一种过渡金属离子具有不同的特性，在富镍三元正极材料中，比容量、结构稳定性和热力学稳定性存在一种相互权衡的关系。因此，需要寻求更为有效的途径，以实现富镍三元正极材料工业化应用。


技术实现要素：

8.本技术的目的是为了提供一种正极材料及其制备方法、锂离子电池，降低材料的比表面积，提高正极材料容量的同时保持较好的安全性能和循环性能。
9.为了实现上述目的，第一方面，本技术提供一种正极材料，所述正极材料包括一次粒子，所述一次粒子的内部分布有成核位点，所述成核位点包括含有al、pb、b、p、ti、v、mg和
zr中的至少一种的纳米粒子。
10.在一种可能的实施方式中，所述正极材料还包括如下特征(1)～(8)中的至少一种：
11.(1)所述成核位点包括金属氧化物和非金属氧化物中的至少一种；
12.(2)所述成核位点包括金属氧化物和非金属氧化物中的至少一种，所述成核位点包括al2o3、pbo2、b2o3、p2o5、tio2、v2o5、mgo和zro2中的至少一种；
13.(3)所述成核位点还分布在所述一次粒子的表面；
14.(4)所述成核位点的中值粒径为2nm～5nm；
15.(5)所述一次粒子的内部还分布有结晶离子；
16.(6)所述一次粒子的内部还分布有结晶离子，所述结晶离子包括铝离子、钛离子、硼离子和碳离子中的至少一种；
17.(7)所述正极材料包括二次粒子，所述二次粒子包括多个所述一次粒子；
18.(8)所述正极材料包括二次粒子，所述二次粒子包括多个层叠设置的一次粒子。
19.在一种可能的实施方式中，所述正极材料还包括如下特征(1)～(3)中的至少一种：
20.(1)所述正极材料中氢氧根残碱的含量小于等于0.2wt％；
21.(2)所述正极材料中碳酸根残碱的含量小于等于0.2wt％；
22.(3)所述正极材料的xrd测试中，所述正极材料的(003)晶面与(104)晶面的布拉格衍射峰强度比r，其中，且1.3≤r≤1.6。
23.在一种可能的实施方式中，所述正极材料包括如下特征(1)～(6)中的至少一种；
24.(1)所述正极材料的化学通式为：
25.liani
x
coymn
1-x-y
o2(ⅰ)
26.式(ⅰ)中，0.95≦a﹤1.05，0.8≦x﹤0.95，0.05≦y≦0.2；
27.(2)所述正极材料的离子电导率大于等于1.12
·
10-9
cm2/s；
28.(3)所述正极材料的颗粒强度大于等于35mpa；
29.(4)所述正极材料的中值粒径为3μm～4.5μm；
30.(5)所述正极材料的比表面积为0.4m2/g～0.5m2/g；
31.(6)所述正极材料的水分小于等于400ppm。
32.第二方面，本技术实施例提供一种正极材料的制备方法，包括如下步骤：
33.将含有锂源、镍源、钴源、锰源和m化合物的混合料与表面活性剂混合得到第一前驱体；
34.将所述第一前驱体进行喷雾热解处理得到第二前驱体；
35.将所述第二前驱体进行热处理得到正极材料。
36.在一种可能的实施方式中，所述制备方法包括如下特征(1)～(15)中的至少一种：
37.(1)所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂、硫酸锂、氯化锂和硝酸锂中的至少一种；
38.(2)所述锂源的中值粒径为3μm～5μm；
39.(3)所述镍源包括碳酸镍、乙酸镍、草酸镍、硝酸镍、氯化镍和硝酸镍中的至少一
种；
40.(4)所述镍源的中值粒径为3μm～5μm；
41.(5)所述钴源包括碳酸钴、乙酸钴、草酸钴、硫酸钴、氯化钴和硝酸钴中的至少一种；
42.(6)所述钴源的中值粒径为3μm～5μm；
43.(7)所述锰源包括碳酸锰、乙酸锰、草酸锰、硫酸锰、氯化锰和硝酸锰中的至少一种；
44.(8)所述锰源的中值粒径为3μm～5μm；
45.(9)所述m化合物中的m元素包括al、pb、b、p、ti、v、mg和zr中的至少一种；
46.(10)所述m化合物包括碳酸盐、乙酸盐、硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐和氢氧化物中的至少一种；
47.(11)所述m化合物的中值粒径为1nm～3nm；
48.(12)所述m化合物在所述第一前驱体中的质量占比为500ppm～3000ppm；
49.(13)所述锂源、镍源、锰源的化学计量比为liani
x
coymn
1-x-y
o2，0.95≦a﹤1.05，0.8≦x﹤0.95，0.05≦y≦0.2；
50.(14)所述表面活性剂包括海藻酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯腈和壳聚糖中的至少一种；
51.(15)所述含有锂源、镍源、钴源、锰源和m化合物的混合料与表面活性剂的质量比为1：(0.01～0.05)。
52.在一种可能的实施方式中，所述方法包括如下特征(1)～(6)中的至少一种：
53.(1)所述含有锂源、镍源、钴源、锰源和m化合物的混合料与表面活性剂混合之前还包括加入络合剂的步骤；
54.(2)所述含有锂源、镍源、钴源、锰源和m化合物的混合料与表面活性剂混合之前还包括加入络合剂的步骤，所述络合剂包括磷酸盐、醇胺盐、氨基羧酸盐、羟基羧酸盐、有机磷酸盐和聚丙烯酸盐中的至少一种；
55.(3)所述含有锂源、镍源、钴源、锰源和m化合物的混合料与表面活性剂混合之前还包括加入络合剂的步骤，所述络合剂的质量为所述第一前驱体质量的1％～5％；
56.(4)所述含有锂源、镍源、钴源、锰源和m化合物的混合料与表面活性剂混合之前还包括加入添加剂的步骤；
57.(5)所述含有锂源、镍源、钴源、锰源和m化合物的混合料与表面活性剂混合之前还包括加入添加剂的步骤，所述添加剂包括钛硼合金、钛碳合金和钛合金化合物中的至少一种；
58.(6)所述含有锂源、镍源、钴源、锰源和m化合物的混合料与表面活性剂混合之前还包括加入添加剂的步骤，所述添加剂的质量为所述第一前驱体质量的0.1％～0.3％。
59.在一种可能的实施方式中，所述方法包括如下特征(1)～(4)中的至少一种：
60.(1)所述喷雾热解处理的溶剂包括水和乙醇中的至少一种；
61.(2)所述喷雾热解处理的溶剂包括水和乙醇中的至少一种，所述第一前驱体在所述溶剂中的固含量为20％～70％；
62.(3)所述喷雾热解处理的温度为500℃～800℃；
63.(4)所述喷雾热解处理的进样速率为20ml/min～80ml/min。
64.在一种可能的实施方式中，所述方法包括如下特征(1)～(4)中的至少一种：
65.(1)所述热处理的气氛包括空气和氧气中的至少一种；
66.(2)所述热处理的温度为700℃～1000℃；
67.(3)所述热处理的升温速率为1℃/min～5℃/min；
68.(4)所述热处理的保温时间为10h～24h。
69.第三方面，本技术提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第一方面所述的正极材料或第二方面所述的方法制备的正极材料。
70.本技术与现有技术相比，具备如下有益效果：本技术的正极材料中，一次粒子的内部分布有成核位点，成核位点包括含有al、pb、b、p、ti、v、mg和zr中的至少一种元素的纳米粒子，上述成核位点的存在能够避免材料的团聚，且能够增强材料内部的反应活性位点，提高界面反应速率，加快锂离子传输速率，促进了锂离子向颗粒内部的迁移速率，使得正极材料具备高效率、高容量和长循环的优异性能，此外，上述成核位点的存在，使得正极材料的电导率得到明显的改善，从而提高材料的离子传输能力，提高材料在充放电过程中的结构稳定性，有利于缓冲正极材料在充放电过程中的体积变化。
附图说明
71.为了更清楚的说明本技术实施例或现有技术的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
72.图1为本技术正极材料的制备流程图；
73.图2为本技术实施例3正极材料在不同放大倍数下的扫描电镜图片；
74.图3为对比例1正极材料在不同放大倍数下的扫描电镜图片；
75.图4为本技术实施例3和对比例1正极材料的首周充放电曲线对比图；
76.图5为本技术实施例3和对比例1正极材料1c循环50周的容量保持率。
具体实施方式
77.为了更好的理解本技术的技术方案，下面结合附图对本技术实施例进行详细描述。
78.应当明确，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本技术保护的范围。
79.此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
80.为了容易理解本技术，特定术语在本技术中被恰当地定义。除非本文中另外定义，本技术中使用的科学术语和技术术语具有本技术所属领域中的技术人员通常理解的含义。
81.本技术提供一种正极材料，该正极材料包括一次粒子，一次粒子的内部分布有成
核位点，含有al、pb、b、p、ti、v、mg和zr中的至少一种的纳米粒子。
82.在上述方案中，本技术的正极材料中，一次粒子的内部分布有成核位点，成核位点包括含有al、pb、b、p、ti、v、mg和zr中的至少一种的纳米粒子，上述成核位点的存在能够避免材料的团聚，且能够增强材料内部的反应活性位点，提高界面反应速率，加快锂离子传输速率，促进了锂离子向颗粒内部的迁移速率，使得正极材料具备高效率、高容量和长循环的优异性能，此外，上述成核位点的存在，使得正极材料的电导率得到明显的改善，从而提高材料的离子传输能力，提高材料在充放电过程中的结构稳定性，有利于缓冲正极材料在充放电过程中的体积变化。
83.在本技术中，成核位点是指材料表面或内部形成的规则有序的基团，这些基团可以优先结合溶液中的离子富集，达到某一临界尺寸后，就成为可以稳定存在并自发长大的晶核，上述晶核的存在能够促进锂离子的传输。
84.在一些实施方式中，成核位点以离散形式分布在一次粒子的内部或表面。
85.在一些实施方式中，成核位点包括金属氧化物和非金属氧化物中的至少一种。
86.在一些实施方式中，成核位点包括al2o3、pbo2、b2o3、p2o5、tio2、v2o5、mgo和zro2中的至少一种。
87.在一些实施方式中，成核位点还分布在一次粒子的表面，即成核位点可以仅分布在一次粒子的内部，成核位点还可以同时分布在一次粒子的内部及表面。
88.在一些实施方式中，成核位点的中值粒径为2nm～5nm。具体可以是2nm、3nm、4nm和5nm等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。若成核位点的中值粒径大于5nm，则处于一次粒子表面的成核位点容易形成包覆层，导致材料的导电性下降；若成核位点的中值粒径小于2nm，则提升材料的导电性效果有限。
89.在一些实施方式中，一次粒子的内部还分布有结晶离子，结晶离子包括铝离子、钛离子、硼离子和离子中的至少一种。上述结晶离子的存在，能够有利于材料粒子进行异相成核，从而提高材料的结晶速率；而且，结晶离子的存在能够使得材料的结晶结构进一步细化，从而降低结晶球的直径。
90.在一些实施方式中，正极材料包括二次粒子，可以理解的是，一次粒子为单个细小晶粒，二次粒子为一次粒子团聚后形成的粒子，优选地，二次粒子是一次粒子经包覆后团聚形成的聚集体，本技术的正极材料可以为一次粒子，还可以二次粒子，还可以是一次粒子和二次粒子的混合组成。
91.在一些实施方式中，正极材料中氢氧根残碱的含量小于等于0.2wt％，具体的，正极材料中氢氧根残碱的含量可以是0.05wt％、0.1wt％、0.15wt％和0.2wt％等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。
92.在一些实施方式中，正极材料中碳酸根残碱的含量小于等于0.2wt％，具体的，正极材料中碳酸根残碱的含量可以是0.05wt％、0.1wt％、0.15wt％和0.2wt％等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。
93.将氢氧根残碱和碳酸根残碱在正极材料中的质量含量控制在上述范围内，有利于提高正极材料的加工性能和减少正极材料制备的电池的产气。
94.正极材料的xrd测试中，正极材料的(003)晶面与(104)晶面的布拉格衍射峰强度
比r，其中，且1.4≤r≤1.6，具体的，r值可以是1.4、1.5和1.6等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。将r值控制在上述范围内，能够减少材料的锂镍混排度。
95.在一些实施方式中，正极材料的化学通式为liani
x
coymn
1-x-y
o2，0.95≦a﹤1.05，0.8≦x﹤0.95，0.05≦y≦0.2。
96.在一些实施方式中，正极材料的离子电导率大于等于1.12
·
10-9
cm2/s，具体的，正极材料的离子电导率可以是1.12
·
10-9
cm2/s、1.12
·
10-8
cm2/s、1
·
10-8
cm2/s和5
·
10-7
cm2/s等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。上述范围内的离子电导率，有利于提高正极材料的导电性。
97.在一些实施方式中，正极材料的颗粒强度大于等于35mpa，具体的，正极材料的颗粒强度可以是35mpa、40mpa、45mpa、60mpa、55mpa和60mpa等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。
98.在一些实施方式中，正极材料的中值粒径为3μm～4.5μm，具体的，正极材料的中值粒径可以是3μm、3.2μm、3.5μm、3.7μm、3.9μm、4.0μm、4.2μm、4.4μm和4.5μm等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。
99.在一些实施方式中，正极材料的比表面积为0.4m2/g～0.5m2/g，具体的，正极材料的比表面积为0.4m2/g、0.41m2/g、0.42m2/g、0.43m2/g、0.44m2/g、0.45m2/g、0.46m2/g、0.47m2/g、0.48m2/g、0.49m2/g和0.5m2/g等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。
100.在一些实施方式中，正极材料的水分小于等于400ppm，具体的，正极材料的水分可以是400ppm、350ppm、300ppm、250ppm、200ppm和150ppm等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。ppm指的是质量浓度。
101.本技术还提供一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
102.将含有锂源、镍源、钴源、锰源和m化合物的混合料与表面活性剂混合得到第一前驱体；
103.将第一前驱体进行喷雾热解处理得到第二前驱体；
104.将第二前驱体进行热处理得到正极材料。
105.在上述方案中，本技术通过将含有锂源、镍源、钴源、锰源和m化合物的混合料与表面活性剂混合，表面活性剂在上述混合料中发生胶聚反应形成热力学稳定的胶体溶液，借助于胶体溶液中的热布朗运动，混合料中各材料之间会产生吸附作用，能够实现微观上的紧密结合，即得到第一前驱体。再将第一前驱体进行喷雾热解处理可以使得第一前驱体瞬间形成一次颗粒(即第二前驱体)，通过喷雾热解的方式制备一次颗粒能够减少材料的晶界偏析现象(在形成晶粒组织时，在各晶粒之间的界面处，离子出现偏离平衡浓度值的现象，在循环过程中会出现晶界裂纹，导致副反应的发生)、促进材料晶界裂纹、界面电阻的减少，从而提升材料的电导率。最后第二前驱体进行热处理得到正极材料，本技术的正极材料中，一次粒子的内部分布有含有m元素的成核位点，上述成核位点的存在能够避免材料的团聚，且能够增强材料内部的反应活性位点，提高界面反应速率，加快锂离子传输速率，促进了锂离子向颗粒内部的迁移速率，使得正极材料具备高效率、高容量和长循环的优异性能。
106.下面具体介绍本技术的制备方法：
107.步骤s101、将含有锂源、镍源、钴源、锰源和m化合物的混合料与表面活性剂混合得到第一前驱体。
108.在一些实施方式中，锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂、硫酸锂、氯化锂和硝酸锂中的至少一种。
109.在一些实施方式中，锂源的中值粒径为3μm～5μm，具体的，锂源的中值粒径可以是3μm、3.5μm、4μm、4.5μm和5μm等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。
110.在一些实施方式中，钴源包括碳酸钴、乙酸钴、草酸钴、硫酸钴、氯化钴和硝酸钴中的至少一种。
111.在一些实施方式中，钴源的中值粒径为3μm～5μm，具体的，钴源的中值粒径可以是3μm、3.5μm、4μm、4.5μm和5μm等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。
112.在一些实施方式中，锰源包括碳酸锰、乙酸锰、草酸锰、硫酸锰、氯化锰和硝酸锰中的至少一种。
113.在一些实施方式中，锰源的中值粒径为3～5μm，具体的，锰源的中值粒径可以是3μm、3.5μm、4μm、4.5μm和5μm等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。
114.在一些实施方式中，镍源包括碳酸镍、乙酸镍、草酸镍、硝酸镍、氯化镍和硝酸镍中的至少一种。
115.在一些实施方式中，镍源的中值粒径为3μm～5μm，具体的，锂源的中值粒径可以是3μm、3.5μm、4μm、4.5μm和5μm等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。
116.在一些实施方式中，m化合物中的m元素包括al、pb、b、p、ti、v、mg和zr中的至少一种。
117.在一些实施方式中，m化合物包括碳酸盐、乙酸盐、硝酸盐、盐酸盐和硫酸盐中的至少一种。示例性的，m化合物可以是硫酸镁、氢氧化锆、乙酸镁、氧化钛和氢氧化铝等。
118.在一些实施方式中，m化合物的中值粒径为1nm～3nm，具体的，m化合物的中值粒径可以是1nm、1.5nm、2nm、2.5nm和3nm等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。
119.在一些实施方式中，m化合物在第一前驱体中的质量占比为500ppm～3000ppm，具体的，m化合物在第一前驱体中的质量占比可以是500ppm、800ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm、2500ppm和3000ppm等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。
120.本技术通过控制原材料的粒径，有助于得到较小粒径的一次粒子，从而使得制备的材料的比表面积较小，有利于提高材料的容量。
121.在一些实施方式中，锂源、镍源、钴源和锰源的化学计量比为liani
x
coymn
1-x-y
o2，0.95≦a﹤1.05，0.8≦x﹤0.95，0.05≦y≦0.2。
122.在一些实施方式中，表面活性剂包括海藻酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和聚丙烯腈中的至少一种。上述表面活性剂可以使溶剂表面张力降低，使得系统的自由能降低，使得分子或离子形式彼此互溶，形成均匀的介质，有利于获得紧密结合的一次粒子。
123.在一些实施方式中，含有锂源、镍源、钴源、锰源和m化合物的混合料与表面活性剂的质量比为1：(0.01～0.05)，具体的，含有锂源、镍源、钴源、锰源和m化合物的混合料与表面活性剂的质量比可以是1：0.01、1：0.002、1：0.03、1：0.04和1：0.05等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。
124.在一些实施方式中，含有锂源、镍源、钴源、锰源和m化合物的混合料与表面活性剂
混合之前还包括加入络合剂的步骤，即步骤s100为：将含有锂源、镍源、钴源、锰源和m化合物的混合料与表面活性剂、络合剂混合得到第一前驱体。
125.在一些实施方式中，络合剂包括磷酸盐、醇胺盐、氨基羧酸盐、羟基羧酸盐、有机磷酸盐和聚丙烯酸盐中的至少一种。上述络合剂的加入能够使得溶液中的各材料之间产生吸附作用，能够实现微观上的紧密结合。
126.在一些实施方式中，络合剂的质量为第一前驱体质量的1％～5％，具体的，络合剂的质量为第一前驱体质量1％、2％、3％、4％和5％等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。
127.在一些实施方式中，含有锂源、镍源、钴源、锰源和m化合物的混合料与表面活性剂混合之前还包括加入添加剂的步骤。即步骤s100为：将含有锂源、镍源、钴源、锰源和m化合物的混合料与表面活性剂、络合剂和添加剂混合得到第一前驱体。
128.在一些实施方式中，添加剂包括铝钛硼合金、铝钛碳合金及铝钛合金化合物中的至少一种。上述添加剂的加入，能够使m化合物在较高温度下异相成核，降低材料成核所需的能量，提高结晶速率，使得成核位点更容易在材料内部形成，同时使反应物在高温下结晶，从而缩短加工周期，并提高产品质地。添加剂可使第一前驱体的结晶构造进一步细微化，即加入添加剂可以提高第一前驱体结晶度、降低球晶的直径和控制一定的形态。降低第一前驱体球晶的直径和控制一定的形貌，能够降低材料的比表面积，从而提高材料的容量。相比于选择金属材质的添加剂，本技术选用的合金晶粒细化效果显著，细化效率高，添加后形成均匀的形核中心，迅速发挥细化作用，此外，合金的加入还能够提高了材料的加工性能和力学性能，并且产品质量稳定性提高。
129.在一些实施方式中，添加剂的质量为第一前驱体质量的0.1％～0.3％，具体的，添加剂的质量为第一前驱体质量的0.1％、0.2％和0.3％等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。
130.步骤s200、将第一前驱体进行喷雾热解处理得到第二前驱体。
131.在一些实施方式中，喷雾热解处理的溶剂包括水和乙醇中的至少一种。
132.在一些实施方式中，第一前驱体在溶剂中的固含量为20％～70％，具体的，第一前驱体在溶剂中的固含量可以是20％、30％、40％、50％、60％和70％等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定，将第一前驱体在溶剂中的固含量控制在上述范围内，有利于控制材料的粒度和形状，从而减少团聚现象。
133.在一些实施方式中，喷雾热解处理的温度为500℃～800℃，具体的，喷雾热解处理的温度可以是500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃和800℃等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。将喷雾热解处理的温度控制在上述范围内，有利于材料保证最优的性能。若温度低于500℃，则容易产生颗粒粘连现象；若温度超过800℃，则颗粒尺寸较大，影响材料的电化学性能。
134.在一些实施方式中，喷雾热解处理的进样速率为20ml/min～80ml/min，具体的，喷雾热解处理的进样速率可以是20ml/min、30ml/min、40ml/min、50ml/min、60ml/min、70ml/min和80ml/min等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定，将喷雾热解处理的进样速率控制在上述范围内，能够降低物料的粘连度。
135.步骤s300、将第二前驱体进行热处理得到正极材料。
136.在一些实施方式中，热处理的气氛包括空气和氧气中的至少一种。
137.在一些实施方式中，热处理的温度为700℃～1000℃，具体的，热处理的温度可以是700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃和1000℃等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。
138.在一些实施方式中，热处理的升温速率为1℃/min～5℃/min，具体的，热处理的升温速率可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min和5℃/min等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。
139.在一些实施方式中，热处理的保温时间为10h～24h，具体的，热处理的保温时间可以是10h、12h、15h、18h、20h和24h等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。
140.本技术实施例还提供一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔膜、非水电解液和外壳，正极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的如上述正极材料或如上述正极材料的制备方法制备的正极材料。
141.下面分多个实施例对本技术实施例进行进一步的说明。其中，本技术实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
142.实施例1
143.1)按照化学计量比lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2称取27.49g硫酸锂(d50为3.5nm～4nm)、61.9g硫酸镍(d50为3.5nm～4nm)、7.75g硫酸钴(d50为3.5nm～4nm)、3.76g硫酸锰(d50为3.5nm～4nm)，将上述物料与0.31g硫酸镁(d50为1.5nm～2nm)、5.24g柠檬酸、0.524g硼化钛合金、1.01g海藻酸钠混合得到第一前驱体；
144.2)将第一前驱体放入搅拌罐中，加入1000ml去离子水，搅拌3h后喷雾热解，喷雾热解的温度为700℃，进料速率为20ml/min，得到第二前驱体。
145.3)将第二前驱体在气氛炉中氧气氛围下700℃煅烧15h，升温速率为2℃/min，随后冷却至室温得到正极材料。
146.实施例2
147.1)按照化学计量比li
0.95
ni
0.8
co
0.15
mn
0.05
o2称取31.35g乙酸锂(d50为3.5nm～4nm)、47.50g乙酸镍(d50为3.5nm～4nm)、13.28g乙酸钴(d50为3.5nm～4nm)、4.33g乙酸锰(d50为3.5nm～4nm)，将上述物料与0.2g氢氧化锆(d50为1.5nm～2nm)、4.91g聚乙二醇、0.19g硼化钛合金、1.51g海藻酸钠混合得到第一前驱体。
148.2)将第一前驱体放入搅拌罐中，加入1000ml去离子水，搅拌3h后喷雾热解，喷雾热解的温度为750℃，进料速率为20ml/min,得到第二前驱体。
149.3)将第二前驱体在气氛炉中氧气氛围下700℃煅烧15h，升温速率为2℃/min，随后冷却至室温得到正极材料。
150.实施例3
151.1)按照化学计量比li
1.05
ni
0.85
co
0.05
mn
0.1
o2称取34.65g乙酸锂(d50为3.5nm～4nm)、50.50g乙酸镍(d50为3.5nm～4nm)、4.43g乙酸钴(d50为3.5nm～4nm)、8.65g乙酸锰(d50为3.5nm～4nm)，将上述物料与0.1g氧化钛(d50为1nm～1.5nm)、4.957g聚乙烯吡咯烷酮、0.29g铝钛硼合金混合得到第一前驱体。
152.2)将第一前驱体放入搅拌罐中，加入1000ml去离子水，搅拌3h后喷雾热解，喷雾热解的温度为800℃，进料速率为20ml/min，得到第二前驱体。
153.3)将第二前驱体在气氛炉中氧气氛围下750℃煅烧15h，升温速率为1℃/min，随后冷却至室温得到正极材料。
154.实施例4
155.1)按照化学计量比li
0.97
ni
0.83
co
0.11
mn
0.06
o2称取17.92g碳酸锂(d50为3.5nm～4nm)、49.26g碳酸镍(d50为3.5nm～4nm)、10.06g硝酸钴(d50为3.5nm～4nm)、6.12g乙酸锰(d50为3.5nm～4nm)，将上述物料与0.15g乙酸镁(d50为2nm～2.5nm)、0.4208g聚丙烯腈、0.17g碳化钛合金，2.01g聚乙烯吡咯烷酮混合得到第一前驱体。
156.2)将第一前驱体放入搅拌罐中，加入1000ml去离子水，搅拌3h后喷雾热解，喷雾热解的温度为800℃，进料速率为20ml/min，得到第二前驱体。
157.3)将第二前驱体在气氛炉中氧气氛围下750℃煅烧15h，升温速率为1℃/min，随后冷却至室温得到正极材料。
158.实施例5
159.(1)按照化学计量比li
1.01
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2称取12.09g氢氧化锂(d50为4nm～4.5nm)、73.08g硝酸镍(d50为4nm～4.5nm)、9.15g硝酸钴(d50为4nm～4.5nm)、9.38g硝酸锰(d50为4nm～4.5nm)，将上述物料与0.4g氢氧化铝(d50为2.5nm～3nm)、0.5259g聚丙烯腈、0.5259g碳化钛合金，2.53g聚乙烯吡咯烷酮混合得到第一前驱体。
160.(2)将第一前驱体放入搅拌罐中，加入1000ml去离子水，搅拌3h后喷雾热解，喷雾热解的温度为500℃，进料速率为20ml/min，得到第二前驱体。
161.(3)将第二前驱体在气氛炉中氧气氛围下750℃煅烧15h，升温速率为1℃/min，随后冷却至室温得到正极材料。
162.实施例6
163.与实施例1不同的是，步骤(2)中喷雾热解的温度为480℃。
164.实施例7
165.与实施例1不同的是，步骤(2)中喷雾热解的温度为830℃。
166.实施例8
167.与实施例1不同的是，步骤(1)中不添加柠檬酸。
168.实施例9
169.与实施例1不同的是，步骤(1)中不添加硼化钛。
170.实施例10
171.1)按照化学计量比li
1.01
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2称取12.09g氢氧化锂(d50为3.5nm～4nm)、73.08g硝酸镍(d50为3.5nm～4nm)、9.15g硝酸钴(d50为3.5nm～4nm)、9.38g硝酸锰(d50为3.5nm～4nm)，将上述物料与0.4g氢氧化铝(d50为1.2nm～1.5nm)、0.5259g聚丙烯腈、0.5259g碳化钛合金，2.53g聚乙烯吡咯烷酮混合得到第一前驱体。
172.(2)将第一前驱体放入搅拌罐中，加入1000ml去离子水，搅拌3h后喷雾热解，喷雾热解的温度为500℃，进料速率为20ml/min，得到第二前驱体。
173.(3)将第二前驱体在气氛炉中氧气氛围下750℃煅烧15h，升温速率为1℃/min，随后冷却至室温得到正极材料。
174.实施例11
175.(1)按照化学计量比li
1.01
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2称取12.09g氢氧化锂(d50为3.5nm～
4nm)、73.08g硝酸镍(d50为3.5nm～4nm)、9.15g硝酸钴(d50为3.5nm～4nm)、9.38g硝酸锰(d50为3.5nm～4nm)，将上述物料与0.4g氢氧化铝(d50为5.5nm～6nm)混合得到第一前驱体。
176.(2)将第一前驱体放入搅拌罐中，加入1000ml去离子水，搅拌3h后喷雾热解，喷雾热解的温度为500℃，进料速率为20ml/min，得到第二前驱体。
177.(3)将第二前驱体在气氛炉中氧气氛围下750℃煅烧15h，升温速率为1℃/min，随后冷却至室温得到正极材料。
178.对比例1
179.与实施例1不同的是，步骤(1)未添加硫酸镁和硼化钛。
180.对比例2
181.与实施例2不同的是，步骤(2)中未添加氢氧化锆和硼化钛。
182.对比例3
183.与实施例3不同的是，步骤(2)中未添加氧化钛和铝钛硼。
184.对比例4
185.与实施例4不同的是，步骤(2)中未添加乙酸镁和碳化钛。
186.对比例5
187.与实施例5不同的是，步骤(2)中未添加氢氧化铝和碳化钛。
188.测试方法：
189.(1)采用马尔文激光粒度测试仪ms 2000测试材料的粒径，包括d50。
190.(2)用扫描电子显微镜对正极材料进行形貌分析，得到其扫描电子显微镜图片。
191.(3)采用micromeritics tristar 3020测试材料的比表面积。
192.(4)采用电导率测试仪(型号：ft-8100c)测试材料的离子电导率。
193.(5)采用快速水分仪(型号：metrohm 831-860)测试材料的水分。
194.(6)对上述合成的正极材料进行xrd测试。
195.(7)采用自动电位滴定仪(型号：mettler toledo g20)测试样品的残碱量。
196.(8)采用以下方法测试电化学循环性能：称取0.8g材料、0.1g导电炭黑、0.1g聚偏氟乙烯放入球磨罐中，加入15ml n-甲基吡咯烷酮，球磨形成均匀的浆料，随后均匀的涂覆在铝箔上，80℃下真空干燥12h，得到正极极片。将实施例1和对比例1制得的正极极片用压片机卡成12mm的圆片，在手套箱(h2o、o2＜0.1ppm)中组装2016电池，以正极极片为正极，金属锂片为对电极，隔膜为pp隔膜，电解液为1mlipf6/ec:dec(1:1)。将组装好的电池静置12h后在蓝电系统上测试其电化学性能(电压区间为3-4.3v，温度为25℃。
197.表1.实施例和对比例的正极材料的理化性能
[0198][0199][0200]
表2.实施例和对比例的正极材料的电化学性能
[0201][0202]
实施例1和对比例1的电化学性能数据如表1所示，实施例1的电化学性能明显优于对比例1，表明本技术的成核位点对于材料的电化学性能有明显改善，改性后的容量以及循环效率有明显提升。实施例1的放电容量测试如图2所示，由图2可知：本技术含有成核位点的正极材料的放电容量明显优于对比例1。
[0203]
实施例1和对比例1的残碱水分数据如表2所示，实施例1的水分以及残碱明显低于对比例1，表明本技术的成核位点对于材料表面性质有明显改善，有利于降低材料表面水分以及残碱；此外将制备好的正极材料置于大气环境中一定时间后，改性后的材料无论是水分还是残碱都没有明显变化，而对比例1制备的正极材料水分以及残碱随时间变化明显升高，表面性质也出现明显变化，表明本技术含有成核位点的正极材料具有良好的储存性能。
[0204]
实施例1和对比例1的sem如图3所示，其中，图3a为实施例1的正极材料的sem图，图3b为对比例1的正极材料的sem图，明显可以看出，对比例1的正极材料表面较实施例1的含
有成核位点的正极材料表面更粗糙。
[0205]
实施例1和对比例1的涂布工艺如图4所示，其中，图4a为实施例1的正极材料的涂布工艺图，图4b为对比例1的正极材料的涂布工艺图，明显可以看出，对比例1的材料在涂布过程中表面出现明显的团聚现象，影响正极极片的进一步加工，同时电化学性能进一步恶化。
[0206]
实施例1和对比例1的锂镍混排度测试数据如表2所示，可以看出，与对比例1相比，实施例1的正极材料的锂镍混排度明显降低，同时锂层间距增加，有利于电化学性能的提升。
[0207]
实施例1的材料如图5所示，其中，图5a为材料的tem图，图5b为材料的sem图，明显可以看出，材料表面及内部均匀分布粒径2nm～5nm的成核位点。
[0208]
以上所述仅为本技术的优选实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。