一种锂原电池电解液及其制备方法与流程

1.本发明属于锂原电池的技术领域，具体涉及一种锂原电池电解液及其制备方法。


背景技术：

2.锂原电池是一种基于转化反应并采用金属锂作为电池负极的化学电源，具有放电比能量高、贮存性能好以及放电电压平台平稳等的诸多优势，具有极大的发展前景。
3.然而，随着技术的发展，对于锂原电池比能量的要求越来越高。因此，为了进一步提升锂原电池的比能量，需要使电池中的非活性组分转变为活性组分。但是，现有技术难以获得高电导率的电解液，所以，亟需一种新型的技术方案以解决上述问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，提供一种锂原电池电解液的制备方法，其可以保证制得的电解液具有高电导率并具有可承担锂离子高效运输的功能，从而有效地增加了电池的放电比容量和比能量。
5.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.一种锂原电池电解液的制备方法，包括以下步骤：
7.s1、将硝酸锂溶解在丙酮中并进行充分搅拌，使硝酸锂充分溶解，直至溶液呈澄清透明状，在溶液中，锂盐浓度调节为1.5mol/l～2mol/l；
8.s2、向所述s1中所得到的溶液中加入氟代碳酸乙烯脂并进行充分搅拌，直至溶液变为澄清透明，在溶液中，氟代碳酸乙烯脂与丙酮的体积比为1:1～1:3；
9.s3、向所述s2中所得到的溶液中加入碳酸丙烯酯并进行充分搅拌，直至溶液变为澄清透明，在溶液中，碳酸丙烯酯与丙酮的体积比为1:2～1:4。
10.优选的，所述s1中还包括：采用磁力搅拌器以300r/min-500r/min的转速搅拌硝酸锂和丙酮的混合液0.5h～1h，直至锂盐完全溶解，溶液呈澄清透明状，以提升电解液的实际比能量。
11.优选的，所述s2中还包括：采用磁力搅拌器以400r/min-600r/min的转速搅拌溶液0.5h～1h，直至溶液呈澄清透明状，以提升电解液的实际比能量。
12.优选的，所述s3中还包括：采用磁力搅拌器以200r/min-400r/min的转速搅拌溶液1h～2h，直至溶液呈澄清透明状，以提升电解液的实际比能量。
13.优选的，所述s1、所述s2和所述s3均在手套箱中进行操作，在所述手套箱中，氧浓度和水浓度均小于0.01ppm，以提升电解液的实际比能量。
14.优选的，在所述s1步骤中，所述硝酸锂和所述丙酮均为超干级别，以提升电解液的实际比能量。
15.优选的，在所述s2步骤中，所述氟代碳酸乙烯脂为超干级别，以提升电解液的实际比能量。
16.优选的，在所述s3步骤中，所述碳酸丙烯酯为超干级别，以提升电解液的实际比能
量。
17.优选的，在所述s1步骤中，采用检测仪器检测锂盐的浓度。
18.本发明的目的之二在于：提供了一种锂原电池电解液，所述电解液通过如上所述的制备方法制成。
19.本发明的有益效果在于：1)本发明中选用了丙酮和氟代碳酸乙烯脂作为电解液中的主要成分，在保证了电解液具有高电导率可承担锂离子运输功能的同时，又可利用氟代碳酸乙烯脂和丙酮之间的反应使电解液产生更高的容量，显著地增加了电池的放电比容量和比能量，同时其放电电压平台小于2.3v，低于大部分锂原电池体系的放电电压平台，因而可保证电解液在正极放电完成后进行接力放电，不影响正极的正常放电，而且，碳酸丙烯酯的引入使得电解液具有更高的沸点，保证了电解液的宽温域应用范围；2)本发明的制备步骤清楚，通用性强，能够标准化生产的工艺；3)本发明通过选用硝酸锂作为锂盐，丙酮作为主溶剂，保证了硝酸锂的高解离度，进而保证了电解液体系的高电导率，同时由于丙酮的溶剂溶解阳离子和路易斯酸的能力的量度值较高，易于与金属锂发生寄生反应，而硝酸锂可有效阻止丙酮与金属锂寄生反应的发生，从而提升了电解液体系的稳定性。
附图说明
20.图1为本发明的制备流程示意图。
21.图2为本发明的实施例1制备得到的电解液在55℃和-20℃条件下的照片。
22.图3为本发明的实施例1制备得到的电解液和1mol/l的liclo4pc/dme电解液分别注入到锂氟化碳电池后在25℃条件下的放电曲线。
23.图4为本发明的实施例1制备得到的电解液放电后对极片进行xps测试的c1s图谱。
24.图5为本发明的实施例1制备得到的电解液放电后对极片进行xps测试的xrd图谱。
具体实施方式
25.如在说明书及权利要求当中使用了某些词汇来指称特定组件，本领域技术人员应可理解，制造商可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求并不以名称的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”为一开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。“大致”是指在可接受的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决技术问题，基本达到技术效果。
26.在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
27.在本发明中，发明人的发明构思如下：本发明通过选取合适的配方制得高电导率的电解液，其中，电池中的电解液作为电池中的重要组成部分，其占据了电池总重的很大一部分，通过将电解液赋予电化学活性，从而使其既承担锂离子运输的功能，又可作为活性物质参与放电从而有效提高锂原电池的放电比能量。
28.目前，发明人发现已工程化应用的锂一次电池主要有锂二氧化锰(li/mno2)、锂亚硫酰氯(li/socl2)、锂二氧化硫(li/so2)和锂氟化碳(li/cf
x
)电池等，其中，锂氟化碳电池是目前比能量最高的锂原电池体系，其中，基于固—固转化反应，在x＝1时该电池具有高达864mah/g的理论比容量，因此，可在军工及航天领域中较为广泛地应用。
29.但是，发明人发现现有技术难以获得高电导率的电解液，所以，本技术通过制备新型的锂原电池电解液以解决上述问题。
30.一种锂原电池电解液的制备方法，包括以下步骤：
31.s1、将硝酸锂溶解在丙酮中并进行充分搅拌，使硝酸锂充分溶解，直至溶液呈澄清透明状，在溶液中，锂盐浓度调节为1.5mol/l～2mol/l；
32.s2、向s1步骤中所得到的溶液中加入氟代碳酸乙烯脂并进行充分搅拌，直至溶液变为澄清透明，在溶液中，氟代碳酸乙烯脂与丙酮的体积比为1:1～1:3；
33.s3、向s2步骤中所得到的溶液中加入碳酸丙烯酯并进行充分搅拌，直至溶液变为澄清透明，在溶液中，碳酸丙烯酯与丙酮的体积比为1:2～1:4。
34.优选的，s1步骤中还包括：采用磁力搅拌器以300r/min-500r/min的转速搅拌硝酸锂和丙酮的混合液0.5h～1h，直至锂盐完全溶解，溶液呈澄清透明状，以提升电解液的实际比能量。
35.优选的，s2步骤中还包括：采用磁力搅拌器以400r/min-600r/min的转速搅拌溶液0.5h～1h，直至溶液呈澄清透明状，以提升电解液的实际比能量。
36.优选的，s3步骤中还包括：采用磁力搅拌器以200r/min-400r/min的转速搅拌溶液1h～2h，直至溶液呈澄清透明状，以提升电解液的实际比能量。
37.优选的，s1步骤、s2步骤和s3步骤均在手套箱中进行操作，并且，在手套箱中，氧浓度和水浓度均小于0.01ppm，以提升电解液的实际比能量。
38.优选的，在s1步骤中，硝酸锂和丙酮均为超干级别，以提升电解液的实际比能量。
39.优选的，在s2步骤中，氟代碳酸乙烯脂为超干级别，以提升电解液的实际比能量。
40.优选的，在s3步骤中，碳酸丙烯酯为超干级别，以提升电解液的实际比能量。
41.优选的，在s1步骤中，采用检测仪器检测锂盐的浓度，该检测步骤可在手套箱之外进行。
42.一种锂原电池电解液，该电解液通过上述的方法制成，该电解液应用于锂原电池以提升其实际比能量。
43.以下结合附图1～5和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不作为对本发明的限定。
44.实施例1
45.步骤1，将硝酸锂(lino3)溶解在丙酮(pa)中，并用磁子以300r/min的转速充分搅拌1h，使其充分溶解，直至溶液呈澄清透明状，锂盐浓度为1.5mol/l。
46.步骤2，向步骤1所得到的溶液中加入氟代碳酸乙烯脂(fec)，并用磁子以400r/min的转速充分搅拌1h，使其充分溶解，直至溶液呈澄清透明状，fec与pa的体积比为1:1。
47.步骤3，向步骤2中所得到的溶液加入碳酸丙烯酯(pc)，并用磁子以200r/min的转速充分搅拌2h，直至溶液无分层现象且澄清透明，pc与pa的体积比为1:2。
48.具体地，氟代碳酸乙烯脂(fec)与n-甲基吡咯烷酮(nmp)的反应过程为，在电场作
用下，氟代碳酸乙烯脂(fec)分解为碳酸亚乙烯酯(vc)和氢氟酸(hf)，碳酸亚乙烯酯(vc)之后和li
+
生成rocooli、li2co3和li2c2o4，氢氟酸(hf)则和li
+
和丙酮(pa)生成为丙醇和lif。
49.实验结果：
50.实施例1制备得到的接力电解液具有宽的应用温度范围，在55℃和-20℃条件下均为液态，如图2所示，从接力电解液在55℃和-20℃条件下的照片可知，该电解液在55℃和-20℃条件下均为液态。
51.并且，参见图3，实施例1制备得到的接力电解液在锂氟化碳电池中具有优良的电化学性能，在以0.01c的倍率进行放电时相比较传统的1mol/l的liclo
4 pc/dme电解液具有更高的比容量。
52.参见图3，实施例1制备得到的接力电解液相较于传统电解液在锂氟化碳电池中具有更高的比容量，这主要是因为接力电解液的中的fec和pa发生了反应，为电池提供了额外的容量，同时高的锂盐解离度和低的电解液粘度则保证了电解液的高电导率，因而保证了在接力放电之前正极容量能够完全发挥。
53.参见图4和图5，实施例1制备得到的接力电解液在锂氟化碳电池放电后对极片进行xps测试的c1s图谱和xrd图谱表明了rocooli、li2co3、li2c2o4和lif的生成，表明了氟化碳材料的放电和接力反应的顺利进行。
54.通过上述图谱看出rocooli、li2co3、li2c2o4的生成，表明了fec发生了反应；而通过xrd图谱则表明了lif的生成，进而表明了氟化碳材料的正常放电，同时也表明了hf和pa反应的顺利进行。
55.实施例2
56.步骤1，将硝酸锂(lino3)溶解在丙酮(pa)中，并用磁子以500r/min的转速充分搅拌0.5h，使其充分溶解，直至溶液呈澄清透明状，锂盐浓度为2mol/l。
57.步骤2，向步骤1所得到的溶液中加入氟代碳酸乙烯脂(fec)，并用磁子以600r/min的转速充分搅拌0.5h，使其充分溶解，直至溶液呈澄清透明状，fec与pa的体积比为1:3。
58.步骤3，向步骤2中所得到的溶液加入碳酸丙烯酯(pc)，并用磁子以400r/min的转速充分搅拌1h，直至溶液无分层现象且澄清透明，其与pa的体积比为1:4。
59.经过检测可知，实施例2同样获得了高电导率的电解液。
60.实施例3
61.步骤1，将硝酸锂(lino3)溶解在丙酮(pa)中，并用磁子以400r/min的转速充分搅拌0.7h，使其充分溶解，直至溶液呈澄清透明状，锂盐浓度为2mol/l。
62.步骤2，向步骤1所得到的溶液中加入氟代碳酸乙烯脂(fec)，并用磁子以500r/min的转速充分搅拌1h，使其充分溶解，直至溶液呈澄清透明状，fec与pa的体积比为1:2。
63.步骤3，向步骤2中所得到的溶液加入碳酸丙烯酯(pc)，并用磁子以400r/min的转速充分搅拌1h，直至溶液无分层现象且澄清透明，其与pa的体积比为1:2。
64.经过检测可知，实施例3同样获得了高电导率的电解液。
65.显然，本发明中选用了pa和fec作为电解液中的主要成分，在保证了电解液具有高电导率可承担锂离子运输功能的同时又可利用fec和pa之间的反应使电解液产生更高的容量，显著地增加电池的放电比容量和比能量，同时其放电电压平台小于2.3v，低于大部分锂原电池体系的放电电压平台，因而可保证电解液在正极放电完成后进行接力放电，不影响
正极的正常放电。而pc的引入使得电解液具有更高的沸点，保证了电解液的宽温域的应用范围。此外，本技术中的溶剂可直接发生反应，避免了添加剂的加入。
66.根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。