二次电池负极浆料、其制备方法、二次电池负极片、二次电池及其应用与流程

1.本发明涉及新能源领域，特别涉及一种二次电池负极浆料、二次电池负极浆料的制备方法、使用该负极浆料制备的负极片和二次电池及其应用。


背景技术：

2.随着不可再生能源的不断消耗，二氧化碳的排放日益增加，温室效应不断加剧，人们对开发新能源的热情日益高涨。因二次电池具有质量轻、能量密度高、工作电压范围广、工作温度范围宽、体积小、循环寿命长等优点，在世界范围内掀起了研究开发热潮。
3.二次电池能够成功开发应用的关键之一在于可逆嵌入与脱嵌负极片的制备，因此，对二次电池负极片的制作研究尤其重要。随着二次电池的开发研究日益成熟，电池能量密度的要求越来越高，所需涂布面密度越来越大，现有的涂布机和涂布方式(包括涂料)容易造成涂布时极片边缘鼓包、打皱以及烤裂等问题。


技术实现要素：

4.为了解决上述技术问题，本发明旨在提供一种改进的二次电池负极浆料及其制备方法以及使用该负极浆料制备的负极片和二次电池。本发明的负极浆料以及其制备方法，通过在浆料制备过程中添加特定的负极添加剂(例如溶剂添加剂)，能够降低水系溶剂表面张力，改善活性物质和溶剂浸润效果，提高负极颗粒在水溶液中的分散均匀性，减缓高温高速涂布时溶剂的挥发速率，防止涂布时出现极片边缘鼓包、打皱以及烤裂等现象，提高负极片的良品率。同时，该负极添加剂结构稳定，不易发生水解，热稳定性好，可作为电解液的溶剂或者添加剂使用，残留在极片中也不会影响二次电池电化学性能。
5.具体来说，本发明提供了：
6.1、一种二次电池负极浆料，包含溶剂、负极活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂和添加剂，其中，其中所述添加剂为下式(1)和式(2)所示化合物中的任一种或多种：
[0007][0008]
其中r1和r2各自独立地表示c1-c12烃基、c1-c12烷氧基、c6-c12芳烃基、或者c7-c12芳烷基，其中c1-c12烃基、c1-c12烷氧基、c6-c12芳烃基、或者c7-c12芳烷基任选地被选自c1-c12烷基或c1-c12烷氧基中的至少一种取代基取代，并且
[0009]
r3和r4各自独立地表示c1-c12亚烃基或c1-c12亚烷氧基，其中c1-c12亚烃基和c1-c12亚烷氧基任选地被选自c1-c12烷基或c1-c12烷氧基中的至少一种取代基取代。
[0010]
2、一种制备二次电池负极浆料的方法，包括以下步骤：
[0011]
提供负极基础成分，该负极基础成分包含溶剂、负极活性物质、导电剂、粘结剂和增稠剂；以及
[0012]
将添加剂与所述负极基础成分混合，从而得到二次电池负极浆料，
[0013]
其中，所述添加剂为下式(1)和式(2)所示化合物中的任一种或多种：
[0014][0015]
其中r1和r2自独立地表示c1-c12烃基、c1-c12烷氧基、c6-c12芳烃基、或者c7-c12芳烷基，其中c1-c12烃基、c1-c12烷氧基、c6-c12芳烃基、或者c7-c12芳烷基任选地被选自c1-c12烷基或c1-c12烷氧基中的至少一种取代基取代，并且
[0016]
r3和r4各自独立地表示c1-c12亚烃基或c1-c12亚烷氧基，其中c1-c12亚烃基和c1-c12亚烷氧基任选地被选自c1-c12烷基或c1-c12烷氧基中的至少一种取代基取代。
[0017]
3.一种二次电池负极片，包括负极集流体，以及负极膜片，设置于所述负极集流体的至少一个表面，所述负极膜片包括上述的二次电池负极浆料。
[0018]
4.一种二次电池，包括：正极片、负极片、隔膜和电解液和包装膜，其中，所述负极片为上述的负极片。
[0019]
5.上述的二次电池在新能源汽车中的应用。
[0020]
本发明具有如下有益效果之一：
[0021]
(1)负极添加剂可降低水系溶剂表面张力，改善活性物质和溶剂浸润效果，提高负极颗粒在水溶液中的分散均匀性，减缓高温高速涂布时溶剂的挥发速率；防止涂布时出现极片边缘鼓包、打皱以及烤裂等现象，提高负极片的良品率。
[0022]
(2)该负极添加剂结构稳定，不易发生水解，热稳定性好，可作为电解液的溶剂或者添加剂使用，残留在极片中也不会影响二次电池电化学性能。
[0023]
附图简要说明
[0024]
图1示出本发明实施例1与对比例1-2制备的二次电池性能测试中循环性能的比较。
具体实施方式
[0025]
在对本公开进行更详细的描述之前，应当理解的是，本公开的内容不限于所描述的具体实施方式，因而，本公开的实施方式当然是可以变化的。还应当理解，由于本公开的内容仅由随附的权利要求书所限定，因而本文所使用的术语只是为了描述具体实施方式，而不是旨在限定。
[0026]
除非另有定义，否则本文所用的所有的技术和科学术语与所属领域技术人员通常理解的含义相同。
[0027]
本说明书中涉及的所有出版物和专利均以引用的方式并入本文，如同专门针对每
一份出版物或专利分别单独地指明将其以引用的方式并入本文中一样，并且以引用的方式并入本文中是为了公开和描述与所引用的出版物相关的方法和/或结构。
[0028]
在阅读了本技术的公开内容之后，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本文描述和示出的每一个实施方式都具有分离的成分和特征，在不脱离本发明的范围和精神的情况下，其可以容易地彼此分离或与其他若干实施方案中的任意一者的特征结合。所叙述的任何方法均可以以叙述事件的先后顺序或逻辑上可行的其他顺序来实施。
[0029]
必须指出，在本说明书和随附的权利要求书中，除非上下文明确规定，否则单数形式“一种”、“一个”、“该”以及未指明数量的方式涵盖了具有多个所指物的情况。
[0030]
除非另外指明，否则本发明公开中使用的表示数量和物理特性的所有数字均应该理解为在所有情况下均是由术语“约”来修饰的。因此，除非有相反的说明，否则说明书和权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。并不试图对权利要求范围的等同原则的应用进行限制，各个数字参数至少被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。另外，由端值表示的数值范围包括该端值、以及该范围内的所有子范围和数值(例如，30-40包括30、31、31.5、32.3、35-40等)。本文中x
±
y形式的数值表示从x-y至x+y的数值范围，其同样包括端值x-y、x+y、以及该范围内的所有子范围和数值(例如30
±
5包括25、26、27、28、29.5、30.8、31-33、31-35、35等)。
[0031]
存在各种添加剂来改善二次电池负极的性能。例如，可以在水性负极浆料中添加极性的碳酸乙烯酯，以有效地改善水性负极片涂布开裂。但采用这种方法降低溶剂表面张力非常有限，且碳酸乙烯酯在高温条件下易发生水解反应，其中产物乙二醇容易对电芯高电压性能产生劣化影响。
[0032]
还可以在负极浆料中添加溶剂-n-甲基吡咯烷酮，该方法提供了一种锂离子内部异常产热时能够自动阻断产热反应的具有高安全性能的二次电池负极浆料，其负极活性物质为球形石墨80份，导电剂为碳纳米管0.5份，溶剂为n-甲基吡咯烷酮，负极粘结剂1.5份，采用这种方法制备的负极浆料所需n-甲基吡咯烷酮溶剂量太大，且nmp在碱性条件下会催化开环，化学稳定性较差，极片加热干燥环节不能把nmp完全除去，残留的nmp吸附在石墨表面，影响电池长循环性能。
[0033]
本发明提供了一种改进的二次电池负极浆料，其中在负极基础成分中加入了特定的砜类溶剂作为添加剂。砜类溶剂是一种非质子型、强极性、水溶性的有机硫溶剂，具有热稳定性好、溶解能力强、选择性高、对设备腐蚀性弱、对人体毒性小等优点。与nmp和碳酸乙烯酯等溶剂相比较，其在配料、涂布、烘干环节不会发生分解反应；此外碳酸乙烯酯熔点较高，使用时需加热溶解，增加制造成本与人力成本，nmp极易吸水，吸水后会影响电池后期性能，因此在电池制造中必须严格控制环境湿度，增加生成制造成本，砜类溶剂可降低制造成本；并且砜类溶剂可作为电解液的溶剂或者添加剂使用，残留在极片中也不会影响二次电池电化学性能。
[0034]
在一个方面中，本发明提供了一种二次电池负极浆料，包含溶剂、负极活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂和添加剂。
[0035]
添加剂可以为下式(1)和式(2)所示化合物中的任一种或多种：
[0036][0037]
其中r1和r2自独立地表示c1-c12烃基、c1-c12烷氧基、c6-c12芳烃基、或者c7-c12芳烷基，其中c1-c12烃基、c1-c12烷氧基、c6-c12芳烃基、或者c7-c12芳烷基任选地被选自c1-c12烷基或c1-c12烷氧基中的至少一种取代基取代，并且
[0038]
r3和r4各自独立地表示c1-c12亚烃基或c1-c12亚烷氧基，其中c1-c12亚烃基和c1-c12亚烷氧基任选地被选自c1-c12烷基或c1-c12烷氧基中的至少一种取代基取代。
[0039]
在本文中，c1-c12烃基是指具有1-12个碳原子，优选具有1-6个碳原子的由碳元素和氢元素构成的有机基团，包括但是不限于c1-c12烷基、c2-c12炔基或c2-c12烯基，优选c1-c6烷基、c2-c6炔基和c2-c6烯基，更优选甲基、乙基、正丁基、异丁基、正丙基、异丙基、乙烯基、丙烯基等。
[0040]
在本文中，c1-c12烷氧基是指具有1-12个，优选1-6个碳原子的氧原子夹杂的烷基，包括但是不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
[0041]
在本文中，c6-c12芳烃基是指具有6-12个，优选6-8个碳原子的芳香族碳氢有机基团，包括但是不限于苯基、萘基等。
[0042]
在本文中，c7-c12芳烷基是指具有7-12碳原子并且连接位置在烷基上的芳香基团，包括但是不限于苄基、苯乙基、萘甲基、萘乙基等。
[0043]
在本文中，c1-c12亚烃基是指具有1-12个碳原子，优选具有1-6个碳原子的二价碳氢有机基团，具有两个连接点，包括但是不限于c1-c12亚烷基、c2-c12亚炔基或c2-c12亚烯基，优选c1-c6亚烷基、c2-c6亚炔基和c2-c6亚烯基，更优选亚甲基、亚乙基、亚正丁基、亚异丁基、亚正丙基、亚异丙基、亚乙烯基、亚丙烯基等。
[0044]
在本文中，c1-c12亚烷氧基是指具有1-12个，优选1-6个碳原子的氧原子夹杂的二价含氧有机基团，具有两个连接点，包括但是不限于亚甲氧基、亚乙氧基、亚丙氧基、亚丁氧基等。
[0045]
上述的各个基团可以任选地被选自c1-c12烷基或c1-c12烷氧基中的至少一种取代基取代。
[0046]
根据本发明的一个实施方案，在二次电池负极中除所述溶剂和添加剂外的组分均为溶质。
[0047]
所述溶质中，以质量百分比计，包含负极活性物质92.0％～95.0％、导电剂0.5％～1.5％、增稠剂1.0％～1.5％、粘结剂2.0％～2.3％、添加剂0.2％-1.5％。
[0048]
任选地，负极活性物质可以选自人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硅碳、硅氧和硬碳中的至少一种。
[0049]
任选地，导电剂可以选自炭黑、碳纳米管、石墨烯和导电纤维中的至少一种。
[0050]
任选地，增稠剂可以选自羧甲基纤维素钠和羧甲基纤维素锂中的至少一种。
[0051]
任选地，粘结剂可以选自丁苯橡胶和聚丙烯酸中的至少一种。
[0052]
优选地，式(1)所示化合物可以选自二甲砜、二乙基砜、乙基甲基砜、正丁砜、甲氧基乙基甲基砜、乙基甲氧基乙基砜、乙基甲氧基乙氧基乙基砜、二丁砜、甲基乙烯基砜、乙基乙烯基砜、苄基砜、苄基苯基砜以及乙丁二砜的至少一种。
[0053]
式(2)所示化合物可以选自环丁砜、环丁烯砜以及3-甲基环丁砜中的至少一种，优选环丁砜。
[0054]
在另一方面中，本发明提供了一种制备二次电池负极浆料的方法，包括以下步骤：提供负极基础成分，该负极基础成分包含溶剂、负极活性物质、导电剂、粘结剂和增稠剂；以及将添加剂与所述负极基础成分混合，从而得到二次电池负极浆料，
[0055]
其中所述添加剂为下式(1)和式(2)所示化合物中的任一种或多种：
[0056][0057]
其中r1和r2各自独立地表示c1-c12烃基、c1-c12烷氧基、c6-c12芳烃基、或者c7-c12芳烷基，其中c1-c12烃基、c1-c12烷氧基、c6-c12芳烃基、或者c7-c12芳烷基任选地被选自c1-c12烷基或c1-c12烷氧基中的至少一种取代基取代，并且
[0058]
r3和r4各自独立地表示c1-c12亚烃基或c1-c12亚烷氧基，其中c1-c12亚烃基和c1-c12亚烷氧基任选地被选自c1-c12烷基或c1-c12烷氧基中的至少一种取代基取代。
[0059]
在本文中，溶剂可以为本领域内用于制备电极材料的任何溶剂，条件是与添加剂不同。溶剂的例子包括并且不限于去离子水、二甲亚砜、n-甲基吡咯烷酮。
[0060]
在一个实施方案中，提供负极基础成分的步骤包括：
[0061]
s1：将所述负极活性物质43-47份、导电剂0.4-0.9份以及增稠剂0.2-0.5份混合；
[0062]
s2：向步骤s1的混合体系内加入溶剂29-32份，混合后再加入增稠剂0.5-0.9份；
[0063]
s3：向步骤s2的混合体系内加入溶剂18-20份，混合后再加入所述粘结剂0.4-0.8份，由此获得负极基础成分。
[0064]
优选地，所述方法还包括下列步骤：s4：向步骤s3的混合体系内加入添加剂0.4-0.8份，得到所述负极浆料。
[0065]
优选的，本发明负极浆料的制备方法如下：
[0066]
s1：将所述负极活性物质43-47份、导电剂0.4-0.9份以及增稠剂0.2-0.5份，混合搅拌均匀；
[0067]
s2：向步骤s1的混合体系内加入溶剂29-32份，混合搅拌均匀，再加入增稠剂0.5-0.9份，继续搅拌混合均匀；
[0068]
s3：向步骤s2的混合体系内加入溶剂18-20份，混合搅拌均匀，再加入粘结剂0.4-0.8份，继续搅拌混合均匀；
[0069]
s4：向步骤s3的混合体系内加入添加剂0.4-0.8份，混合搅拌均匀，再加入溶剂调整粘度(浆料粘度为5000～8000mpa.s)，继续搅拌混合均匀，得到所述负极浆料。
[0070]
在第三方面中，本发明提供了一种二次电池负极片，包括负极集流体以及设置于
所述负极集流体的至少一个表面的负极膜片，该负极膜片包括如上所述的二次电池负极浆料。
[0071]
在第四方面中，本发明还提供了一种二次电池负极片的制备方法，包括以下步骤：提供如上所述的二次电池负极浆料以及将所述的二次电池负极浆料涂布到负极集流体上。
[0072]
优选的，本发明负极片制备方法如下：
[0073]
(1)按照本发明所述制备方法制备的负极浆料，依次对负极浆料进行检测温度、粘度、固含量、细度、真空脱泡(优选抽真空时真空度≤90kpa)、过筛(优选筛网目数：150目)出料处理；
[0074]
(2)将该负极浆料涂覆(优选使用挤压涂布方式)在负极集流体上，依次进行辊压、干燥、冲片得负极片。
[0075]
本发明还提供了通过上述方法制备得到的负极片。
[0076]
在第五方面中，本发明提供了一种二次电池，包括：正极片、负极片、隔膜、电解液和包装膜，其中，所述负极片为上述的二次电池负极片。
[0077]
任选地，二次电池还包括正极极耳、隔膜、负极极耳和铝塑膜。
[0078]
任选地，所述正极片包含正极活性物质，并且正极活性物质选自磷酸铁锂、镍钴锰三元、镍钴铝三元、钴酸锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、过渡金属层状钠氧化物、namfe(cn)6以及富锂锰基材料中的任意一种。
[0079]
在第六方面中，本发明还提供了一种二次电池在新能源汽车中的应用，所述二次电池为上述的二次电池。
[0080]
下面将结合例子进一步地对本发明的技术方案进行描述。以下所述例子只是本发明的一部分实施例，本发明的实施范围并不限于此。
[0081]
实施例1
[0082]
负极浆料制备(加添加剂环丁砜)：
[0083]
s1：将9996g活性物质石墨、105g导电剂sp(导电碳黑)和63g增稠剂羧甲基纤维素钠加入到15l搅拌缸中，设定公转速20
±
2rpm，自转1707
±
50rpm，搅拌5min制得混合干粉；
[0084]
s2：加入6230g去离子水，设定公转速15
±
2rpm，搅拌40min，再加入95g增稠剂羧甲基纤维素钠,设定公转速15
±
2rpm，搅拌5min；
[0085]
s3:加入3908g去离子水，设定公转速25
±
2rpm，自转2133
±
50rpm，搅拌60min，再加入65g添加剂环丁砜,设定公转速25
±
2rpm，自转1707
±
50rpm，搅拌5min；
[0086]
s4：加入242g粘结剂丁苯橡胶，设定公转速25
±
2rpm，自转1707
±
50rpm，搅拌30min，再加入适量去离子水,设定公转速25
±
2rpm，自转1707
±
50rpm，搅拌60min，然后抽真空30min，真空度≤-90kpa，从而制得粘度5881mpa.s的负极浆料，使用数字式粘度计测试浆料粘度。
[0087]
实施例2
[0088]
负极浆料制备(加添加剂环丁砜)：
[0089]
s1：将9996g活性物质石墨、105g导电剂sp(导电碳黑)和63g增稠剂羧甲基纤维素钠加入到15l搅拌缸中，设定公转速20
±
2rpm，自转1707
±
50rpm，搅拌5min制得混合干粉；
[0090]
s2：加入6230g去离子水，设定公转速15
±
2rpm，搅拌40min，再加入95g增稠剂羧甲基纤维素钠,设定公转速15
±
2rpm，搅拌5min；
[0091]
s3:加入3908g去离子水，设定公转速25
±
2rpm，自转2133
±
50rpm，搅拌60min，再加入85g添加剂环丁砜,设定公转速25
±
2rpm，自转1707
±
50rpm，搅拌5min；
[0092]
s4：加入242g粘结剂丁苯橡胶，设定公转速25
±
2rpm，自转1707
±
50rpm，搅拌30min，再加入适量去离子水,设定公转速25
±
2rpm，自转1707
±
50rpm，搅拌60min，然后抽真空30min，真空度≤-90kpa，从而制得粘度为6002mpa.s的负极浆料，使用数字式粘度计测试浆料粘度。
[0093]
实施例3
[0094]
负极浆料制备(加添加剂环丁砜)：
[0095]
s1：将9996g活性物质石墨、105g导电剂sp(导电碳黑)和63g增稠剂羧甲基纤维素钠加入到15l搅拌缸中，设定公转速20
±
2rpm，自转1707
±
50rpm，搅拌5min制得混合干粉；
[0096]
s2：加入6230g去离子水，设定公转速15
±
2rpm，搅拌40min，再加入95g增稠剂羧甲基纤维素钠,设定公转速15
±
2rpm，搅拌5min；
[0097]
s3:加入3908g去离子水，设定公转速25
±
2rpm，自转2133
±
50rpm，搅拌60min，再加入110g添加剂环丁砜,设定公转速25
±
2rpm，自转1707
±
50rpm，搅拌5min；
[0098]
s4：加入242g粘结剂丁苯橡胶，设定公转速25
±
2rpm，自转1707
±
50rpm，搅拌30min，再加入适量去离子水,设定公转速25
±
2rpm，自转1707
±
50rpm，搅拌60min，然后抽真空30min，真空度≤-90kpa，制得粘度5746mpa.s的负极浆料，使用数字式粘度计测试浆料粘度。
[0099]
实施例4
[0100]
负极浆料制备(加添加剂二甲砜)：
[0101]
s1：将9996g活性物质石墨、105g导电剂sp(导电碳黑)和63g增稠剂羧甲基纤维素钠加入到15l搅拌缸中，设定公转速20
±
2rpm，自转1707
±
50rpm，搅拌5min制得混合干粉；
[0102]
s2：加入6230g去离子水，设定公转速15
±
2rpm，搅拌40min，再加入95g增稠剂羧甲基纤维素钠,设定公转速15
±
2rpm，搅拌5min；
[0103]
s3:加入3908g去离子水，设定公转速25
±
2rpm，自转2133
±
50rpm，搅拌60min，再加入65g添加剂二甲砜,设定公转速25
±
2rpm，自转1707
±
50rpm，搅拌5min；
[0104]
s4：加入242g粘结剂丁苯橡胶，设定公转速25
±
2rpm，自转1707
±
50rpm，搅拌30min，再加入适量去离子水,设定公转速25
±
2rpm，自转1707
±
50rpm，搅拌60min，然后抽真空30min，真空度≤-90kpa，从而制得粘度5567mpa.s的负极浆料，使用数字式粘度计测试浆料粘度。
[0105]
实施例5
[0106]
负极浆料制备(加添加剂苄基砜)：
[0107]
s1：将9996g活性物质石墨、105g导电剂sp(导电碳黑)和63g增稠剂羧甲基纤维素钠加入到15l搅拌缸中，设定公转速20
±
2rpm，自转1707
±
50rpm，搅拌5min制得混合干粉；
[0108]
s2：加入6230g去离子水，设定公转速15
±
2rpm，搅拌40min，再加入95g增稠剂羧甲基纤维素钠,设定公转速15
±
2rpm，搅拌5min；
[0109]
s3:加入3908g去离子水，设定公转速25
±
2rpm，自转2133
±
50rpm，搅拌60min，再加入65g添加剂苄基砜,设定公转速25
±
2rpm，自转1707
±
50rpm，搅拌5min；
[0110]
s4：加入242g粘结剂丁苯橡胶，设定公转速25
±
2rpm，自转1707
±
50rpm，搅拌
30min，再加入适量去离子水,设定公转速25
±
2rpm，自转1707
±
50rpm，搅拌60min，然后抽真空30min，真空度≤-90kpa，从而制得粘度6159mpa.s的负极浆料，使用数字式粘度计测试浆料粘度。
[0111]
实施例6
[0112]
负极浆料制备(加添加剂甲氧基乙基甲基砜)：
[0113]
s1：将9996g活性物质石墨、105g导电剂sp(导电碳黑)和63g增稠剂羧甲基纤维素钠加入到15l搅拌缸中，设定公转速20
±
2rpm，自转1707
±
50rpm，搅拌5min制得混合干粉；
[0114]
s2：加入6230g去离子水，设定公转速15
±
2rpm，搅拌40min，再加入95g增稠剂羧甲基纤维素钠,设定公转速15
±
2rpm，搅拌5min；
[0115]
s3:加入3908g去离子水，设定公转速25
±
2rpm，自转2133
±
50rpm，搅拌60min，再加入65g添加剂甲氧基乙基甲基砜,设定公转速25
±
2rpm，自转1707
±
50rpm，搅拌5min；
[0116]
s4：加入242g粘结剂丁苯橡胶，设定公转速25
±
2rpm，自转1707
±
50rpm，搅拌30min，再加入适量去离子水,设定公转速25
±
2rpm，自转1707
±
50rpm，搅拌60min，然后抽真空30min，真空度≤-90kpa，从而制得粘度6382mpa.s的负极浆料，使用数字式粘度计测试浆料粘度。
[0117]
实施例7
[0118]
负极浆料制备(加添加剂环丁砜与二甲砜)：
[0119]
s1：将9996g活性物质石墨、105g导电剂sp(导电碳黑)和63g增稠剂羧甲基纤维素钠加入到15l搅拌缸中，设定公转速20
±
2rpm，自转1707
±
50rpm，搅拌5min制得混合干粉；
[0120]
s2：加入6230g去离子水，设定公转速15
±
2rpm，搅拌40min，再加入95g增稠剂羧甲基纤维素钠,设定公转速15
±
2rpm，搅拌5min；
[0121]
s3:加入3908g去离子水，设定公转速25
±
2rpm，自转2133
±
50rpm，搅拌60min，再加入35g添加剂环丁砜与30g添加剂二甲砜,设定公转速25
±
2rpm，自转1707
±
50rpm，搅拌5min；
[0122]
s4：加入242g粘结剂丁苯橡胶，设定公转速25
±
2rpm，自转1707
±
50rpm，搅拌30min，再加入适量去离子水,设定公转速25
±
2rpm，自转1707
±
50rpm，搅拌60min，然后抽真空30min，真空度≤-90kpa，从而制得粘度5943mpa.s的负极浆料，使用数字式粘度计测试浆料粘度。
[0123]
对比例1
[0124]
负极浆料制备(无加添加剂)：
[0125]
s1：将9996g活性物质石墨、105g导电剂sp(导电碳黑)和63g增稠剂羧甲基纤维素钠加入到15l搅拌缸中，设定公转速20
±
2rpm，自转1707
±
50rpm，搅拌5min制得混合干粉；
[0126]
s2：加入6230g去离子水，设定公转速15
±
2rpm，搅拌40min，再加入95g增稠剂羧甲基纤维素钠,设定公转速15
±
2rpm，搅拌5min；
[0127]
s3:加入3908g去离子水，设定公转速25
±
2rpm，自转2133
±
50rpm，搅拌60min；
[0128]
s4：加入242g粘结剂丁苯橡胶，设定公转速25
±
2rpm，自转1707
±
50rpm，搅拌30min，再加入适量去离子水,设定公转速25
±
2rpm，自转1707
±
50rpm，搅拌60min，然后抽真空30min，真空度≤-90kpa，制得粘度5276mpa.s的负极浆料，使用数字式粘度计测试浆料粘度。
[0129]
对比例2
[0130]
负极浆料制备(加添加剂n-甲基吡咯烷酮)：
[0131]
s1：将9996g活性物质石墨、105g导电剂sp(导电碳黑)和63g增稠剂羧甲基纤维素钠加入到15l搅拌缸中，设定公转速20
±
2rpm，自转1707
±
50rpm，搅拌5min制得混合干粉；
[0132]
s2：加入6230g去离子水，设定公转速15
±
2rpm，搅拌40min，再加入95g增稠剂羧甲基纤维素钠,设定公转速15
±
2rpm，搅拌5min；
[0133]
s3:加入3908g去离子水，设定公转速25
±
2rpm，自转2133
±
50rpm，搅拌60min，再加入110g微电子级nmp,设定公转速25
±
2rpm，自转1707
±
50rpm，搅拌5min；
[0134]
s4：加入242g粘结剂丁苯橡胶，设定公转速25
±
2rpm，自转1707
±
50rpm，搅拌30min，再加入适量去离子水,设定公转速25
±
2rpm，自转1707
±
50rpm，搅拌60min，然后抽真空30min，真空度≤-90kpa，制得粘度5817mpa.s的负极浆料，使用数字式粘度计测试浆料粘度。
[0135]
对比例3
[0136]
负极浆料制备(加添加剂n-甲基吡咯烷酮)：
[0137]
s1：将9996g活性物质石墨、105g导电剂sp(导电碳黑)和63g增稠剂羧甲基纤维素钠加入到15l搅拌缸中，设定公转速20
±
2rpm，自转1707
±
50rpm，搅拌5min制得混合干粉；
[0138]
s2：加入6230g去离子水，设定公转速15
±
2rpm，搅拌40min，再加入95g增稠剂羧甲基纤维素钠,设定公转速15
±
2rpm，搅拌5min；
[0139]
s3:加入3908g去离子水，设定公转速25
±
2rpm，自转2133
±
50rpm，搅拌60min，再加入200g微电子级nmp,设定公转速25
±
2rpm，自转1707
±
50rpm，搅拌5min；
[0140]
s4：加入242g粘结剂丁苯橡胶，设定公转速25
±
2rpm，自转1707
±
50rpm，搅拌30min，再加入适量去离子水,设定公转速25
±
2rpm，自转1707
±
50rpm，搅拌60min，然后抽真空30min，真空度≤-90kpa，制得粘度6054mpa.s的负极浆料，使用数字式粘度计测试浆料粘度。
[0141]
对比例4
[0142]
负极浆料制备(加添加剂二甲亚砜)：
[0143]
s1：将9996g活性物质石墨、105g导电剂sp(导电碳黑)和63g增稠剂羧甲基纤维素钠加入到15l搅拌缸中，设定公转速20
±
2rpm，自转1707
±
50rpm，搅拌5min制得混合干粉；
[0144]
s2：加入6230g去离子水，设定公转速15
±
2rpm，搅拌40min，再加入95g增稠剂羧甲基纤维素钠,设定公转速15
±
2rpm，搅拌5min；
[0145]
s3:加入3908g去离子水，设定公转速25
±
2rpm，自转2133
±
50rpm，搅拌60min，再加入65g添加剂二甲亚砜,设定公转速25
±
2rpm，自转1707
±
50rpm，搅拌5min；
[0146]
s4：加入242g粘结剂丁苯橡胶，设定公转速25
±
2rpm，自转1707
±
50rpm，搅拌30min，再加入适量去离子水,设定公转速25
±
2rpm，自转1707
±
50rpm，搅拌60min，然后抽真空30min，真空度≤-90kpa，从而制得粘度6122mpa.s的负极浆料，使用数字式粘度计测试浆料粘度。
[0147]
测试例1
[0148]
开裂、打皱检测方法：
[0149]
s1：取各实施例与对比例制得的浆料，使用挤压式涂布方式分别在6μm厚的铜箔上
进行涂布，涂布结束后，目测挑出开裂与打皱的极片；
[0150]
s2：统计开裂与打皱极片数量与良好极片数量，计算极片良品率；
[0151]
s3：汇总各实施例与对比例良品率数据进行对比。
[0152]
鼓包检测方法：
[0153]
s1：取各实施例例与对比例制得的负极片，分别取样；
[0154]
s2：通过万分尺测量极片横向(与涂布方向垂直)的厚度变化，若极片出现厚度明显增加的情况，说明极片出现鼓包现象；
[0155]
s3：统计鼓包位置与数量，对比各实施例与对比例的鼓包位置与鼓包频率。
[0156]
测试结果如下表1所示。
[0157]
表1
[0158]
例子负极片涂布开裂情况实施例1不开裂，无鼓包现象实施例2不开裂，无鼓包现象实施例3不开裂，无鼓包现象实施例4不开裂，无鼓包现象实施例5不开裂，无鼓包现象实施例6不开裂，无鼓包现象实施例7不开裂，无鼓包现象对比例1开裂，大量极片边缘鼓包现象对比例2部分开裂，少量极片鼓包鼓包现象对比例3不开裂，无鼓包现象对比例4不开裂，少量极片边缘鼓包现象
[0159]
从表1可以看出，本发明在二次电池负极浆料中添加砜类化合物能有效改善负极片涂布时边缘鼓包、打皱以及烤裂现象。
[0160]
测试例2
[0161]
分别将上述实施例1-7与对比例1-4的负极浆料进行涂覆在6μm厚的铜箔负极集流体上，依次进行辊压、干燥、冲片得负极片。
[0162]
以镍钴锰三元正极活性材料作为正极材料，与导电剂(炭黑)、粘结剂(碳纳米管)按质量分数百分比94:3:3溶解在溶剂中，混合均匀，固含量在68％，配得正极浆料，将正极浆料涂覆在13μm厚的铝箔正极集流体上，依次进行辊压、干燥、冲片得正极片。
[0163]
将上述负极片、正极片与隔膜进行叠片，封装于铝塑膜中，然后对其进行注电解液(电解液配方为：六氟磷酸锂1mol/l，碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯＝3:7)，依次进行活化、化成、老化、分容，制得1.8ah的小软包电芯。
[0164]
然后测试各实施例与对比例制备的小软包电芯的电芯容量、内阻与首次充放电效率。测试标准如表2所示：
[0165]
表2
[0166][0167]
测试结果如下表2所示。
[0168]
表2
[0169]
各实施例与对比例分别制作成30个小软包的数据(平均值)
[0170][0171]
从表2的结果可以看出，本发明在二次电池负极浆料中添加砜类化合物的实施例与相应的对比例相比，电芯的容量、直流内阻和首效等性能无明显差异。
[0172]
图1为本发明实施例与对比例制备的二次电池性能测试中循环性能比较，从循环
图中可以看出，本发明所述添加剂对二次电池循环性能无劣化影响，nmp(n-甲基吡咯烷酮)劣化二次电池循环性能。