一种M-Sb合金封装碳纳米纤维负极材料的制备方法及其在钾/锂离子电池中的应用

一种m-sb合金封装碳纳米纤维负极材料的制备方法及其在钾/锂离子电池中的应用
技术领域
1.本发明属于二次电池负极材料技术领域，具体涉及一种m-sb合金颗粒封装碳纳米纤维负极材料的制备方法及其在钾/锂离子电池中的应用。


背景技术：

2.锂离子电池由于能量密度高、循环寿命长等优点，在手机、笔记本电脑等便携式电子设备，电动汽车、船舶、生物医学等方面都得到了广泛的应用。锂资源在地壳中丰度低(17ppm)和分布不均匀，因此有限的锂资源一定程度上限制了锂离子电池在未来的大量应用。金属钾与锂、钠属同一主族，具有相似的化学性质，钾在地壳中的储量(17000ppm)更高，分布广泛；其次，在碳酸酯电解液中，k/k
+
标准电极电位与li/li
+
接近，特别是k/k
+
电极电势(-2.93v vs.she)低于na/na
+
(-2.71v vs.she)，低的电极电势可为钾离子电池提供更高的电压和能量密度。钾离子在电解质与电极界面中具有更快的离子传输动力学，钾离子电池在倍率性能方面具有更加出色的表现。因此对钾/锂离子电池电极材料的研究势在必行，二者在未来储能系统中都具有广阔前景。
3.钾/锂离子电池是由正极材料、隔膜、负极材料与电解液组成。其中，决定钾/锂离子电池能量密度以及循环稳定性问题的关键部分之一是负极材料。合金型负极由于其高的比容量被广泛应用于钾/锂离子电池中。合金作为负极材料，包括金属单质或金属合金等。锑由于拥有较高的理论比容量受到关注，但在循环过程中电极材料体积变化大，易造成变形和粉化，从而导致电池容量衰减严重，稳定性受到影响。研究发现，与碳材料复合是缓解合金电极体积变化的重要方法之一。其中一维结构由于其独特的结构特征，能够缓解材料在循环过程中的体积变化，维持结构的完整性。同时，设计纳米结构的m-sb合金材料也是提高材料电化学性能的可行方法。活性/非活性金属m(例如bi、sn、co、ni、fe、cu和zn等)可以减少sb纳米颗粒间的团聚及缓冲体积变化，可有效提升材料的循环稳定性能。纳米结构不仅可以缩短离子迁移距离，也减少了界面电荷转移阻力，提高倍率性能。


技术实现要素：

4.为了解决上述问题，本发明提出了一种m-sb合金封装碳纳米纤维负极材料，其中m为活性/非活性金属，作为钾/锂离子电池负极材料，其独特的一维结构以及活性/非活性金属的引入可以对锑基材料的性能进行改善，有效减轻了循环过程中材料的体积膨胀，同时多孔结构可以增大材料与电解质之间的接触面积，增强电导率，显著改善了钾/锂离子电池的电化学性能。此外，具有催化活性的金属的存在在热处理的过程中提高了碳材料的石墨化程度。针对本材料在提高了稳定性的同时，容量有所下降的问题，采取了高浓度电解液，在一定浓度范围内，容量保持率随浓度的增加而增加。高浓度电解质不仅可以钝化合金负极的表面并通过增强抗还原性来保护负极材料。
5.本发明公开的一种m-sb(m＝bi、co和/或ni)合金封装碳纳米纤维负极材料，该材
料具有直径500nm-1.2μm的互连纤维结构，纤维表面光滑，m-sb合金颗粒全部均匀嵌在碳纤维中，合金颗粒直径为20-150nm。
6.m-sb(m＝bi、co、ni)金属纳米颗粒完美封装在一维多孔碳纤维内部，二者协调作用，一方面提高导电率，另一方面作为缓冲介质缓解体积变化。碳纤维的一维多孔特征结构和活性/非活性金属的协同作用，提高了材料的循环寿命，应用在钾/锂离子电池中具有优异的电化学性能。
7.若m为具有催化活性的金属(co、ni)，制备过程中，金属m对碳纤维的石墨化程度具有正向作用，复合材料为一维纤维形貌，金属纳米颗粒封装在一维碳纤维的内部；碳纤维可以是纯相碳或杂原子掺杂碳；纤维内部的m-sb合金颗粒表面包覆了一层无定型碳。
8.该材料作为钾/锂离子电池负极材料具有优异的电化学性能。制备方法简单，通过静电纺丝制备的m-sb/碳纳米纤维材料结构稳定性好、形貌均匀，同时应用在钾/锂离子电池负极中，能够展现出优异的循环寿命。
9.本发明的另一个目的是将制备m-sb/碳纳米纤维负极材料(如bisb@c)应用于钾离子电池的负极材料，并在高浓度电解液下中测试，为新一代能源体系提供了一种解决方式。
10.本发明中所述的m-sb(m＝bi、co、ni)/碳纳米纤维及钾/锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：
11.(1)将锑盐和m金属盐溶解在有机溶液中，然后添加聚合物搅拌，将所得溶液进行静电纺丝后收集；锑盐和m金属盐的摩尔比为(1～2):1；所述的m金属盐包括五水合硝酸铋、六水合硝酸钴以及六水合硝酸镍等的一种或是多种组合；锑盐是三氯化锑、醋酸锑中的一种或是多种组合；所述的聚合物为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种或是多种组合；
12.(2)将步骤(1)中得到的样品真空干燥；得到的样品置于管式炉中烧结，先在空气气氛下，以2-5℃/min的升温速率升温至200-300℃保温2-3h，然后以5-10℃/min的升温速率升温至600-800℃，保温2-5h的碳化处理，即得到m-sb/碳纳米纤维复合材料。
13.步骤(1)中所述有机溶液优选为n,n-二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮；
14.步骤(1)中所述聚合物的平均分子量的适宜范围在150000-500000，添加量在0.5-1.5g/10m溶液波动，当高分子聚合物溶液浓度增大到临界值后，分子间互连程度增加而保持稳定的结构和高表面积，互连的结构更有效地容纳纳米颗粒，使得纳米颗粒均匀分布。
15.步骤(1)中静电纺丝时优选方式为：针头距离接收器15-20cm，推速为0.1-0.5mm/min，正高压10-14kv。
16.将m-sb/碳纳米纤维复合材料与导电剂、粘结剂按质量比7:2:1的比例混合均匀涂抹于铜箔上，真空干燥12小时后裁成一定直径的电极片。
17.以所述的电极片为工作电极，以金属钾/锂作为参比电极，加入电解液，在充满氩气的手套箱中组装得到钾/锂离子纽扣电池。
18.本发明的有益效果：
19.1.本发明通过静电纺丝技术制备了一维m-sb@c碳纳米纤维复合材料，在高温退火过程中，金属化合物转变为金属单质，且溶剂挥发和一部分气体释放使碳纳米纤维上出现多孔结构，复合材料独特的纳米结构可以缓解钾离子嵌入/脱出过程中的体积变化，提升复合材料的导电性和结构稳定性。
20.2.本发明选择m-sb/碳纳米纤维材料作为钾/锂离子电池的负极材料，利用碳纤维的一维多孔特征结构和活性/非活性金属(bi、co和/或ni)的协同作用克服合金型负极材料充放电过程中体积变化大的问题，改善材料循环稳定性差等难题。
21.3.通过静电纺丝技术制备的一维m-sb@c碳纳米纤维复合材料，粒径的大小、形貌能够得到控制。
22.4.具有催化活性的金属在热处理的过程中具有改善碳包覆层结构和性质的作用。由于石墨化碳的高导电性和对离子更好的渗透性，石墨化碳包覆的合金颗粒具有更好的循环性能、容量和库伦效率。
附图说明
23.图1是bisb@c碳纳米纤维复合材料的扫描电镜图像和透射电镜图；
24.图2是bisb@c碳纳米纤维复合材料的x射线衍射图；
25.图3是bisb@c碳纳米纤维复合材料在0.1a g-1
电流密度下，不同浓度电解液中的循环性能图；
26.图4是nisb@c碳纳米纤维复合材料的扫描电镜和透射电镜图像；
27.图5是nisb@c碳纳米纤维复合材料的x射线衍射图；
28.图6是nisb@c碳纳米纤维复合材料在0.5a g-1
电流密度下的循环性能图；
29.图7是sb/cosb2@c碳纳米纤维复合材料的扫描电镜和透射电镜图像；
30.图8是sb/cosb2@c碳纳米纤维复合材料的x射线衍射图；
31.图9是sb/cosb2@c和nisb@c的循环寿命图。
具体实施方式
32.为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳实施例对本文发明做更全面、细致描述，但本发明保护范围并不限于以下具体实施例。
33.实施例1
34.采取两步法制备bisb@c负极材料：
35.1)前驱体的制备
36.将bi:sb摩尔比1:1的三氯化锑和五水合硝酸铋溶解在15ml n,n-二甲基甲酰胺中，后添加1.8g聚丙烯腈(平均分子量150000)在60℃下搅拌5h。
37.2)bisb@c的制备
38.将所得液体进行静电纺丝后收集，静电纺丝时针头距离接收器15-20cm，推速为0.1-0.4mm/min，正高压10-14kv；将得到的样品在60℃真空干燥箱中干燥12h。空气下，5℃/min升温至250-300℃保持2h，在惰性气氛下600-800℃热处理3-5h。
39.3)钾离子半电池电化学性能研究
40.将得到的活性材料与导电剂乙炔黑、粘结剂海藻酸钠按照7:2:1的比例混合于水中，均匀涂抹于铜箔上，真空干燥60℃，12h之后裁成直径为12mm的电极片。
41.以金属钾作为参比电极，分别以电解液a,b,c作为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成纽扣电池。
42.a电解液：1mol l-1
的双氟磺酰亚胺钾盐(kfsi)溶解在质量比为1:1的碳酸乙烯酯、
碳酸二乙酯的混合液中。
43.b电解液：3mol l-1
的双氟磺酰亚胺钾盐(kfsi)溶解在质量比为1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯的混合液中。
44.c电解液：5mol l-1
的双氟磺酰亚胺钾盐(kfsi)溶解在质量比为1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯的混合液中。
45.图1为bisb@c扫描电镜图像和透射电镜图像。正如图像显示，该bisb@c材料表现出纤维互连网络结构，纤维直径约为500-700nm。透射电镜图像显示，它们主要由金属颗粒嵌入碳纳米纤维组成，金属颗粒直径约为100-150nm。
46.图2为bisb@c的x射线衍射(xrd)图，可以看出样品的纯度较高，具有两种金属的特征峰。
47.图3为bisb@c在电流密度为0.1a g-1
在1m、3m、5m kfsi ec:dec(1:1vol％)电解液中循环稳定性。可以发现，与其他两种电解液相比，复合材料在5m电解液中的比容量和循环稳定性显着提高。5m电解液下的bisb@c负极在500次循环后可提供约204.8mah g-1
的高可逆容量，容量保持率为82.8％，表明其良好的循环稳定性。
48.实施例2
49.采取两步法制备nisb@c负极材料：
50.1)前驱体的制备
51.将0.684g(3mmol)三氯化锑和0.436g(1.5mmol)六水合硝酸镍溶解在10ml n,n-二甲基甲酰胺中，而后添加0.9g聚丙烯腈(平均分子量150000)在50℃下搅拌3h。
52.2)nisb@c的制备
53.将所得液体进行静电纺丝后收集，静电纺丝时推速为0.1-0.5mm/min，针头距离接收器15-20cm，正高压10-14kv；将得到的样品在60℃真空干燥箱中干燥12h。空气下，5℃/min升温至280-300℃保持2h，在惰性气氛下600-800℃热处理3h。
54.3)锂离子半电池电化学性能研究
55.将得到的活性材料与导电剂乙炔黑、粘结剂海藻酸钠按照7:2:1的比例混合于水中，均匀涂抹于铜箔上，80℃真空干燥10h之后裁成直径为12mm的电极片。
56.以金属锂作为参比电极，以1m lipf
6 ec/dmc(1:1,vol％)+5％ fec作为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成cr2032形纽扣电池。
57.图4是nisb@c的扫描电镜和透射电镜图像。sem图像显示nisb@c材料为互联的纤维结构，纤维直径约600-800nm，材料表面光滑。tem图像显示nisb金属颗粒均匀嵌入n掺杂的碳纤维中，颗粒直径约为20-40nm，碳纤维呈多孔结构，有一层约100nm厚度的碳壁，可以缓解合金颗粒的体积变化。
58.图5是nisb@c的x射线衍射图，可以看出样品的纯度较高，在合成过程中，金属离子被成功还原。
59.实施例3
60.采取两步法制备sb/cosb2@c负极材料:
61.1)前驱体的制备
62.将0.684g三氯化锑和0.435g六水合硝酸钴溶解在10ml n,n-二甲基甲酰胺中，而后添加0.9g聚丙烯腈(平均分子量150000)在50℃下搅拌3h。
63.2)nisb@c的制备
64.将所得液体进行静电纺丝后收集，静电纺丝时推速为0.2mm/min，正高压10-14kv；将得到的样品在60℃真空干燥箱中干燥12h。空气下，5℃/min升温至250-300℃保持2h，在惰性气氛下600-700℃热处理3h。
65.3)锂离子半电池电化学性能研究
66.将得到的活性材料与导电剂乙炔黑、粘结剂海藻酸钠按照7:2:1的比例混合于水中，均匀涂抹于铜箔上，80℃真空干燥10h之后裁成直径为12mm的电极片。
67.以金属锂作为参比电极，以1m lipf
6 ec/dmc(1:1,vol％)+5％ fec作为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成cr2032形纽扣电池。如图6所示，材料具有优异的电化学性能。
68.图7为sb/cosb2@c的扫描电镜和透射电镜图像。sem图像显示sb/cosb2@c为直径900nm-1.2μm的互连纤维结构，纤维表面光滑。tem图像表明cosb2金属颗粒全部均匀嵌在掺n碳纤维中，金属颗粒直径为30-40nm。
69.图8为sb/cosb2@c的x射线衍射图，可以看出样品的纯度较高，在合成过程中，金属离子被成功还原。
70.图9为sb/cosb2@c和nisb@c的循环寿命图。sb/cosb2@c电极第一次循环放电容量为785.3mah g-1
。600次循环后，可保持620.2mah g-1
的容量，容量保持率为88.2％。