一种石墨烯基复合导电浆料及其制备方法与流程

1.本发明涉及导电浆料技术领域，具体为一种石墨烯基复合导电浆料及其制备方法。


背景技术：

2.电子浆料是制造电子元器件的基础材料，是一种由固体粉末和有机溶剂均匀混合的膏状物。作为集冶金、化工、电子技术于一身的高技术电子功能材料，电子浆料被视为部件封装、电极和互连的关键材料。随着电子设备应用的空前普及，以及电子信息技术的快速发展，高集成化、轻量化、智能化、绿色化已然成为电子产品的发展方向，因而对作为核心材料的电子浆料的需求也越来越多,性能要求也越来越高。目前，我国对电子浆料的研究主要集中在导电浆料方面。
3.导电浆料又称导电胶，是贵金属粉与贱金属粉、玻璃粉和合成树脂的混合物。其中添加溶剂后可制成除料或石墨状物。实用的有ag、au、au-pd、cu、ni等浆料。这些浆料用丝网印刷或其他方法将其涂到基片所需要的部位上，然后烧成导电体。主要用于厚膜集成电路的配线、陶瓷电容器等电极以及混合集成电路的引线。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种石墨烯基复合导电浆料及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
5.一种石墨烯基复合导电浆料的制备方法，特征在于，所述石墨烯基复合导电浆料是由铜粉、改性氧化石墨烯、超支化胺醇、氯化铜、无水乙醇、环氧树脂、磷酸三丁脂、乙二胺和3-氨基丙基三乙氧基硅烷混合而成。
6.作为优化，所述改性氧化石墨烯是将氧化石墨烯和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚反应制得。
7.作为优化，所述超支化胺醇是由丙三醇三缩水甘油醚和乙二胺反应并重复多次制得。
8.作为优化，主要包括以下制备步骤：
9.(1)将氧化石墨烯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、四丁基溴化铵和n,n-二甲基甲酰胺按质量比10：8：1：20～10：10：1：25混合均匀，在氮气氛围中，80～90℃，800～1000r/min搅拌反应2～3h，在40～50℃，1～2kpa静置8～10h，制得改性氧化石墨烯；
10.(2)将预聚体、丙三醇三缩水甘油醚、质量分数40～50％的氨水和n,n-二甲基甲酰胺按质量比1：2：4：4～1：3：6：6混合均匀，在20～40℃，800～1000r/min搅拌反应2～3h，在30～40℃，1～2kpa干燥3～4h，再和乙二胺、质量分数40～50％的氨水、n,n-二甲基甲酰胺按质量比1：2：4：4～1：3：6：6混合均匀，在20～40℃，800～1000r/min搅拌反应2～3h，在30～40℃，1～2kpa干燥3～4h，重复添加过量的丙三醇三缩水甘油醚和过量的乙二胺反应2～3次，制得超支化胺醇；
11.(3)将铜粉、改性氧化石墨烯、超支化胺醇、氯化铜和无水乙醇按质量比1：1：1：0.1：3～2：2：1：0.2：5混合均匀，在40～50℃，600～800r/min搅拌15～20min，再加入铜粉质量2～3倍的环氧树脂和铜粉质量0.2～0.3倍的磷酸三丁脂继续搅拌40～50min，最后加入铜粉质量0.2～0.3倍的乙二胺和铜粉质量0.5～0.7倍的硅烷偶联剂继续搅拌8～10min，再置于容器中密封冷冻保存，制得石墨烯基复合导电浆料。
12.作为优化，步骤(1)所述氧化石墨烯的制备方法为：将质量分数60～68％的硝酸和质量分数90～98％的硫酸按质量比1：1～1:2混合均匀配置成混酸溶液，将石墨烯和混酸溶液按质量比1：6～1：8混合，在30～40℃，30～40khz超声分散20～30min半年内，再加热至75～85℃，并以800～1000r/min搅拌反应30～40min，过滤并用纯水充分滤洗至滤洗的滤液ph达到7，在1～5℃，1～10pa干燥6～8h，制备而成。
13.作为优化，步骤(2)所述预聚体的制备方法为：将丙三醇三缩水甘油醚、乙二胺、质量分数40～50％的氨水和n,n-二甲基甲酰胺按质量比1：2：4：4～1：3：6：6混合均匀，在20～40℃，800～1000r/min搅拌反应2～3h，在30～40℃，1～2kpa干燥3～4h，制备而成。
14.作为优化，步骤(3)所述铜粉的粒径小于10μm。
15.作为优化，步骤(3)所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂。
16.作为优化，步骤(3)所述硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
17.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
18.本发明在制备的石墨烯基复合导电浆料时，将氧化石墨烯和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚反应制得改性氧化石墨烯，将丙三醇三缩水甘油醚和乙二胺反应并重复多次制得超支化胺醇，将铜粉、改性氧化石墨烯、超支化胺醇、氯化铜、无水乙醇、环氧树脂、磷酸三丁脂、乙二胺和3-氨基丙基三乙氧基硅烷混合制成石墨烯基复合导电浆料。
19.首先，对氧化石墨烯进行改性后，氧化石墨烯上含有大量的环氧基，可以在超支化胺醇的作用下结合在铜粉的表面，起到了保护和导电连接的作用，从而提高了石墨烯基复合导电浆料的导电性能和耐久性能。
20.其次，加入超支化胺醇，超支化胺醇上大量的氨基和亚氨基可配位结合在铜粉上形成分子膜，起到了隔绝氧气的和水的作用，从而提高了石墨烯基复合导电浆料的耐久性能。
具体实施方式
21.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
22.为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制备的石墨烯基复合导电浆料的各指标测试方法如下：
23.导电性能：将各实施例所得的石墨烯基复合导电浆料与对比例材料取相同体积形状，在相同电压下测试电流，计算电阻＝电压/电流。
24.耐久性能：将各实施例所得的石墨烯基复合导电浆料与对比例材料取相同体积形状，在相同温度湿度的室内环境中放置相同时间，再次在相同电压下测试电流，计算保持率
＝一段时间后电流/初次电流。
25.实施例1
26.一种石墨烯基复合导电浆料的制备方法，所述石墨烯基复合导电浆料的制备方法主要包括以下制备步骤：
27.(1)将质量分数60％的硝酸和质量分数90％的硫酸按质量比1：1混合均匀配置成混酸溶液，将石墨烯和混酸溶液按质量比1：6混合，在30℃，30khz超声分散30min，再加热至75℃，并以800r/min搅拌反应40min，过滤并用纯水充分滤洗至滤洗的滤液ph达到7，在1℃，1pa干燥8h，制得氧化石墨烯；将氧化石墨烯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、四丁基溴化铵和n,n-二甲基甲酰胺按质量比10：8：1：20混合均匀，在氮气氛围中，80℃，800r/min搅拌反应3h，在40℃，1kpa静置10h，制得改性氧化石墨烯；
28.(2)将丙三醇三缩水甘油醚、乙二胺、质量分数40％的氨水和n,n-二甲基甲酰胺按质量比1：2：4：4混合均匀，在20℃，800r/min搅拌反应3h，在30℃，1kpa干燥4h，制得预聚体；将预聚体、丙三醇三缩水甘油醚、质量分数40％的氨水和n,n-二甲基甲酰胺按质量比1：2：4：4混合均匀，在20℃，800r/min搅拌反应3h，在30℃，1kpa干燥4h，再和乙二胺、质量分数40％的氨水、n,n-二甲基甲酰胺按质量比1：2：4：4混合均匀，在20℃，800r/min搅拌反应3h，在30℃，1kpa干燥4h，重复添加过量的丙三醇三缩水甘油醚和过量的乙二胺反应3次，制得超支化胺醇；
29.(3)将铜粉、改性氧化石墨烯、超支化胺醇、氯化铜和无水乙醇按质量比1：1：1：0.1：3混合均匀，在40℃，600r/min搅拌20min，再加入铜粉质量2倍的双酚a型环氧树脂和铜粉质量0.2倍的磷酸三丁脂继续搅拌50min，最后加入铜粉质量0.2倍的乙二胺和铜粉质量0.5倍的3-氨基丙基三乙氧基硅烷继续搅拌10min，再置于容器中密封冷冻保存，制得石墨烯基复合导电浆料。
30.实施例2
31.一种石墨烯基复合导电浆料的制备方法，所述石墨烯基复合导电浆料的制备方法主要包括以下制备步骤：
32.(1)将质量分数64％的硝酸和质量分数94％的硫酸按质量比1：1.5混合均匀配置成混酸溶液，将石墨烯和混酸溶液按质量比1：7混合，在35℃，35khz超声分散25min，再加热至80℃，并以900r/min搅拌反应35min，过滤并用纯水充分滤洗至滤洗的滤液ph达到7，在3℃，5pa干燥7h，制得氧化石墨烯；将氧化石墨烯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、四丁基溴化铵和n,n-二甲基甲酰胺按质量比10：9：1：23混合均匀，在氮气氛围中，85℃，900r/min搅拌反应2.5h，在45℃，1.5kpa静置9h，制得改性氧化石墨烯；
33.(2)将丙三醇三缩水甘油醚、乙二胺、质量分数45％的氨水和n,n-二甲基甲酰胺按质量比1：2.5：5：5混合均匀，在30℃，900r/min搅拌反应2.5h，在35℃，1.5kpa干燥3.5h，制得预聚体；将预聚体、丙三醇三缩水甘油醚、质量分数45％的氨水和n,n-二甲基甲酰胺按质量比1：2.5：5：5混合均匀，在30℃，900r/min搅拌反应2.5h，在35℃，1.5kpa干燥3.5h，再和乙二胺、质量分数45％的氨水、n,n-二甲基甲酰胺按质量比1：2.5：5：5混合均匀，在30℃，900r/min搅拌反应2.5h，在35℃，1.5kpa干燥3.5h，重复添加过量的丙三醇三缩水甘油醚和过量的乙二胺反应2次，制得超支化胺醇；
34.(3)将铜粉、改性氧化石墨烯、超支化胺醇、氯化铜和无水乙醇按质量比1.5：1.5：
1：0.15：4混合均匀，在45℃，700r/min搅拌18min，再加入铜粉质量2.5倍的双酚a型环氧树脂和铜粉质量0.25倍的磷酸三丁脂继续搅拌45min，最后加入铜粉质量0.25倍的乙二胺和铜粉质量0.6倍的3-氨基丙基三乙氧基硅烷继续搅拌9min，再置于容器中密封冷冻保存，制得石墨烯基复合导电浆料。
35.实施例3
36.一种石墨烯基复合导电浆料的制备方法，所述石墨烯基复合导电浆料的制备方法主要包括以下制备步骤：
37.(1)将质量分数68％的硝酸和质量分数98％的硫酸按质量比1:2混合均匀配置成混酸溶液，将石墨烯和混酸溶液按质量比1：8混合，在40℃，40khz超声分散20min，再加热至85℃，并以1000r/min搅拌反应30min，过滤并用纯水充分滤洗至滤洗的滤液ph达到7，在5℃，10pa干燥6h，制得氧化石墨烯；将氧化石墨烯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、四丁基溴化铵和n,n-二甲基甲酰胺按质量比10：10：1：25混合均匀，在氮气氛围中，90℃，1000r/min搅拌反应2h，在50℃，2kpa静置8h，制得改性氧化石墨烯；
38.(2)将丙三醇三缩水甘油醚、乙二胺、质量分数50％的氨水和n,n-二甲基甲酰胺按质量比1：3：6：6混合均匀，在40℃，1000r/min搅拌反应2h，在40℃，2kpa干燥3h，制得预聚体；将预聚体、丙三醇三缩水甘油醚、质量分数50％的氨水和n,n-二甲基甲酰胺按质量比1：3：6：6混合均匀，在40℃，1000r/min搅拌反应2h，在40℃，2kpa干燥3h，再和乙二胺、质量分数50％的氨水、n,n-二甲基甲酰胺按质量比1：3：6：6混合均匀，在40℃，1000r/min搅拌反应2h，在40℃，2kpa干燥3h，重复添加过量的丙三醇三缩水甘油醚和过量的乙二胺反应2次，制得超支化胺醇；
39.(3)将铜粉、改性氧化石墨烯、超支化胺醇、氯化铜和无水乙醇按质量比2：2：1：0.2：5混合均匀，在50℃，800r/min搅拌15min，再加入铜粉质量3倍的双酚a型环氧树脂和铜粉质量0.3倍的磷酸三丁脂继续搅拌40min，最后加入铜粉质量0.3倍的乙二胺和铜粉质量0.7倍的3-氨基丙基三乙氧基硅烷继续搅拌8min，再置于容器中密封冷冻保存，制得石墨烯基复合导电浆料。
40.对比例1
41.一种石墨烯基复合导电浆料的制备方法，所述石墨烯基复合导电浆料的制备方法主要包括以下制备步骤：
42.(1)将质量分数64％的硝酸和质量分数94％的硫酸按质量比1：1.5混合均匀配置成混酸溶液，将石墨烯和混酸溶液按质量比1：7混合，在35℃，35khz超声分散25min，再加热至80℃，并以900r/min搅拌反应35min，过滤并用纯水充分滤洗至滤洗的滤液ph达到7，在3℃，5pa干燥7h，制得氧化石墨烯；
43.(2)将丙三醇三缩水甘油醚、乙二胺、质量分数45％的氨水和n,n-二甲基甲酰胺按质量比1：2.5：5：5混合均匀，在30℃，900r/min搅拌反应2.5h，在35℃，1.5kpa干燥3.5h，制得预聚体；将预聚体、丙三醇三缩水甘油醚、质量分数45％的氨水和n,n-二甲基甲酰胺按质量比1：2.5：5：5混合均匀，在30℃，900r/min搅拌反应2.5h，在35℃，1.5kpa干燥3.5h，再和乙二胺、质量分数45％的氨水、n,n-二甲基甲酰胺按质量比1：2.5：5：5混合均匀，在30℃，900r/min搅拌反应2.5h，在35℃，1.5kpa干燥3.5h，重复添加过量的丙三醇三缩水甘油醚和过量的乙二胺反应2次，制得超支化胺醇；
44.(3)将铜粉、氧化石墨烯、超支化胺醇、氯化铜和无水乙醇按质量比1.5：1.5：1：0.15：4混合均匀，在45℃，700r/min搅拌18min，再加入铜粉质量2.5倍的双酚a型环氧树脂和铜粉质量0.25倍的磷酸三丁脂继续搅拌45min，最后加入铜粉质量0.25倍的乙二胺和铜粉质量0.6倍的3-氨基丙基三乙氧基硅烷继续搅拌9min，再置于容器中密封冷冻保存，制得石墨烯基复合导电浆料。
45.对比例2
46.一种石墨烯基复合导电浆料的制备方法，所述石墨烯基复合导电浆料的制备方法主要包括以下制备步骤：
47.(1)将质量分数64％的硝酸和质量分数94％的硫酸按质量比1：1.5混合均匀配置成混酸溶液，将石墨烯和混酸溶液按质量比1：7混合，在35℃，35khz超声分散25min，再加热至80℃，并以900r/min搅拌反应35min，过滤并用纯水充分滤洗至滤洗的滤液ph达到7，在3℃，5pa干燥7h，制得氧化石墨烯；将氧化石墨烯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、四丁基溴化铵和n,n-二甲基甲酰胺按质量比10：9：1：23混合均匀，在氮气氛围中，85℃，900r/min搅拌反应2.5h，在45℃，1.5kpa静置9h，制得改性氧化石墨烯；
48.(2)将铜粉、改性氧化石墨烯、氯化铜和无水乙醇按质量比1.5：1.5：0.15：4混合均匀，在45℃，700r/min搅拌18min，再加入铜粉质量2.5倍的双酚a型环氧树脂和铜粉质量0.25倍的磷酸三丁脂继续搅拌45min，最后加入铜粉质量0.25倍的乙二胺和铜粉质量0.6倍的3-氨基丙基三乙氧基硅烷继续搅拌9min，再置于容器中密封冷冻保存，制得石墨烯基复合导电浆料。
49.对比例3
50.一种石墨烯基复合导电浆料的制备方法，所述石墨烯基复合导电浆料的制备方法主要包括以下制备步骤：
51.(1)将质量分数64％的硝酸和质量分数94％的硫酸按质量比1：1.5混合均匀配置成混酸溶液，将石墨烯和混酸溶液按质量比1：7混合，在35℃，35khz超声分散25min，再加热至80℃，并以900r/min搅拌反应35min，过滤并用纯水充分滤洗至滤洗的滤液ph达到7，在3℃，5pa干燥7h，制得氧化石墨烯；
52.(2)将铜粉、氧化石墨烯、氯化铜和无水乙醇按质量比1.5：1.5：0.15：4混合均匀，在45℃，700r/min搅拌18min，再加入铜粉质量2.5倍的双酚a型环氧树脂和铜粉质量0.25倍的磷酸三丁脂继续搅拌45min，最后加入铜粉质量0.25倍的乙二胺和铜粉质量0.6倍的3-氨基丙基三乙氧基硅烷继续搅拌9min，再置于容器中密封冷冻保存，制得石墨烯基复合导电浆料。
53.效果例
54.下表1给出了采用本发明实施例1～3与对比例1～3的石墨烯基复合导电浆料的导电性能和耐久性能的性能分析结果。
[0055][0056]
表1
[0057]
从表1中实施例1～3和对比列1～3的实验数据比较可发现，本发明制备的石墨烯基复合导电浆料具有良好的导电性能和耐久性能。
[0058]
从实施例1、2、3和对比列1的实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例1的电阻低，保持率高，说明了对氧化石墨烯进行改性后，氧化石墨烯上含有大量的环氧基，可以在超支化胺醇的作用下结合在铜粉的表面，起到了保护和导电连接的作用，从而提高了石墨烯基复合导电浆料的导电性能和耐久性能；从实施例1、2、3对比对比例2实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例2的保持率高，说明了加入超支化胺醇，超支化胺醇上大量的氨基和亚氨基可配位结合在铜粉上形成分子膜，起到了隔绝氧气的和水的作用，从而提高了石墨烯基复合导电浆料的耐久性能。
[0059]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。