一种便携式直流高压电弧电离源装置及样品分析方法

1.本发明涉及质谱分析技术领域，尤其是涉及一种便携式直流高压电弧电离源装置及样品分析方法。


背景技术：

2.原位质谱（ams）技术又名直接离子化质谱分析技术，是一类在常温大气压条件下，直接对无处理或简单前处理的目标待测物进行实时在线检测的质谱分析技术。目前常见的运用较广的直接离子化技术主要有电喷雾萃取电离（eesi）、电喷雾解吸电离(desi)、实时在线分析（dart）、激光消融电喷雾电离（laesi)、电喷雾辅助激光解吸电离（eldi）等，这些质谱分析技术都具有高通量、无需样品预处理或简单预处理、实时在线分析的特点。
3.上述直接离子化装置在对样品待测物进行离子化前，大多需要连接较多的辅助仪器，例如高压电源、精密样品进样泵、高压气瓶、高能激光发射器等，实验过程专业性要求高、操作复杂、调整时间长、连接设备多、不能满足现场分析的要求。潘远江等人研发的敞开式电弧电离质谱（aeai）技术（cn202011289117.8）和欧阳证等人发表的用于小型质谱仪的大气压电弧电离源及其检测方法（ cn202010467900.2）提出了一种使用高压等离子体交流电弧对样品进行直接质谱分析的技术。该技术采用高压等离子体交流电弧对样品分子发生热解析从而产生样品离子，进而将离子送入质谱仪中进行检测，可检测非极性物质，但是其采用的交变电场使电离更复杂，且只能对固体粉末、膏体和液体样品电离，难以对气体形态目标分析物进行电离，存在便携式不足、进样方式单一复杂的不足。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了解决现有技术存在的缺陷，提供一种便携式直流高压电弧电离源装置及样品分析方法。
5.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种便携式直流高压电弧电离源装置，包括腔体、低压电源、升压整流控制组件、便携式直流高压电弧电离源装置离子生成组件和离子传输组件，低压电源和升压整流控制组件集成在腔体内部；低压电源用于提供能量源，升压整流控制组件用于变换形成直流高电压，离子生成组件对固体、液体和气体三种形态样品进行电离，离子传输组件将待测物离子传输到质谱仪进行检测。
6.进一步，当电离的样品为气态或喷雾形态时，离子生成组件由壳体、两个弹簧电极和两根电极金属丝组成，其中壳体使用插拔式的方式与腔体进行连接，弹簧电极安装于下壳前端，电极金属丝安装在壳体内部，电极金属丝末端位于壳体管道出口处，当壳体插入腔体前端时，弹簧电极可将升压整流控制组件输出端的正负极传递到两根电极金属丝末端。
7.进一步，当电离的样品为固态或液体形态时，离子生成组件由壳体、两个弹簧电极、电极金属丝和电极板组成，其中壳体使用插拔式的方式与腔体进行连接，弹簧电极安装
于下壳前端，电极金属丝首端安装在壳体内部，连接高压输出负极的电极金属丝末端置于壳体内部管道输出口，连接高压输出正极的电极金属丝末端与壳体外的电极板连接，当壳体插入腔体前端时，弹簧电极可将升压整流控制组件输出端的正负极传递到电极金属丝末端和电极板上。
8.进一步，低压电源为3
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12 v电池，升压整流控制组件产生的等离子电弧是直流电弧，直流电弧的电压有连续和脉冲两种形式，电压值在－50 kv
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＋50 kv范围内。
9.进一步，腔体为手持式空心体结构，由上盖和下壳两部分组成，上盖和下壳通过紧定螺钉进行连接。
10.进一步，离子传输组件包括柔性导管及固定在壳体上的硬质管道，其中，柔性导管一端连接硬质管道，当电离样品为气态或喷雾形态时，柔性导管另一端连接液体或气体进样装置，当电离样品为固态或液态时，柔性导管另一端连接质谱仪进样口。
11.进一步，当电离的样品为气态或喷雾形态时，离子传输组件的硬质管道正对于质谱仪进样口，且距离质谱仪进样口10
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30 mm。
12.进一步，不同形态的样品进样方式不同，其中片状固体、固体粉末、膏体、液珠形态的样品可直接放置于电极板中间完成进样，液体喷雾、气溶胶、气体形态的样品则需要通过进样装置连接柔性导管完成样品导入。
13.进一步，金属丝和电极板皆为耐高温、耐腐蚀的纯净导电材料，其中金属丝材料包括铂、金、银、铜、不锈钢、石墨、合金，电极板为单面导电材料，包括导电玻璃、石墨电极板和带有金、银、铂、铜金属涂层的电极板材料。
14.一种便携式直流高压电弧电离源装置的样品分析方法，包括如下步骤：当检测的有机物样品形态为固体或液体形态时，使用第一种壳体结构与腔体进行连接，当各部分组件装配完成后将柔性导管末端与质谱仪进样口连接，将待测的液体或者固体放置与电极板中间部位，启动升压整流控制组件上的电源开关，电极金属与导电玻璃之间产生直流等离子电弧，电极板上的待测物品中目标待测物从等离子电弧中获取到足够的能量发生解析形成样品离子进入空气，离子传输组件将空气中的样品离子采集送入质谱仪，进行质荷比的检测；当检测的样品形态为气体或液体喷雾形态时，使用第二种壳体结构与腔体进行连接，当各部分组件装配完成后将柔性导管末端与气体或液体进样设备相连接，硬质管道出口对准质谱仪进样口并保持10-30mm距离，启动气体或液体进样设备，雾状液滴或气体从硬质管道喷出，启动升压整流控制组件上的电源开关，从壳体空心管道出口处的两根电极金属丝末端产生高温高压等离子电弧，空气中的待测物气体或雾状液滴从等离子电弧中获取到足够的能量发生解析形成样品离子，样品离子会被进样装置的气流吹向质谱仪进样口进入质谱仪完成检测。
15.本发明的有益效果为：1.高压直流等离子电弧在对目标物进行电离能降低杂峰离子对目标离子带来的干扰。2.高压直流等离子电弧可以直接电离包括固体片状、粉末状、膏体状、液体、气体在内的各种形态的样品。3.进样方式简单，处理好的片状、粉末状、膏体状、液珠状的样品可直接放置于电极板中间完成电离，液体喷雾和气体状的样品通过进样装置连接柔性导管导入后完成电离。4.升压整流组件对3-12v电池进行升压整流，从而产生电弧所需的直流高压，不需要其他的电源、气源等辅助设备，具有集成度高、安全、便携的特点。
5.本发明装置为手持式结构，便于携带；同时结构简单，操作简便，维护方便，生产成本低。
附图说明
16.图1是用于检测气体或液体喷雾的高压直流电弧电离源装置与质谱进样口连接的立体结构图；图2是用于检测气体或液体喷雾的高压直流电弧电离源装置爆炸图；图3是用于检测气体或液体喷雾的高压直流电弧电离源装置部分剖视图；图4是用于检测固体或液体的高压直流电弧电离源装置与质谱进样口连接的立体结构图；图5是用于检测固体或液体的高压直流电弧电流装置爆炸图；图6是用于检测固体或液体的高压直流电弧电离源装置部分剖视图；图7是直流高电压生成简图；图8是实施例1中分析氯雷他定片状固体的质谱图；图9是实施例2中分析葡萄糖溶液喷雾的质谱图；图10是实施例3中分析成年男性呼出气体中葡萄糖分子的质谱图。
17.附图标记说明：腔体1、低压电源2、升压整流控制组件3、离子生成组件4 、离子传输组件5、上盖11、下壳12、微型控制器31、自激振荡电路32、交流升压电路33、倍压整流电路34、壳体41、弹簧电极42、电极金属丝43、电极板44、柔性导管51、硬质管道52、质谱仪进样口6。
具体实施方式
18.以下结合实施例及附图，对本发明装置进行详细说明，其中，附图中相同的结构和功能的器件已用相同的附图标记标出，附图只是用于帮助解释本发明，并不代表对本发明范围的限制。
19.如图1和6所示，一种便携式直流高压电弧电离源装置，包括腔体1、低压电源2、升压整流控制组件3、便携式直流高压电弧电离源装置离子生成组件4和离子传输组件5，低压电源2和升压整流控制组件3集成在腔体1内部；低压电源2用于提供能量源，升压整流控制组件3用于变换形成直流高电压，离子生成组件4对固体、液体和气体三种形态样品进行电离，离子传输组件5将待测物离子传输到质谱仪进行检测。
20.当电离的样品为气态或喷雾形态时，离子生成组件4由壳体41、两个弹簧电极42和两根电极金属丝43组成，其中壳体41使用插拔式的方式与腔体1进行连接，弹簧电极42安装于下壳12前端，电极金属丝43安装在壳体41内部，电极金属丝43末端位于壳体41管道出口处，当壳体41插入腔体1前端时，弹簧电极42可将升压整流控制组件3输出端的正负极传递到两根电极金属丝43末端。
21.当电离的样品为固态或液体形态时，离子生成组件4由壳体41、两个弹簧电极42、两根电极金属丝43和电极板44组成，其中壳体41使用插拔式的方式与腔体1进行连接，弹簧电极42安装于下壳12前端，电极金属丝43首端安装在壳体41内部，连接高压输出负极的电极金属丝43末端置于壳体41内部管道输出口，连接高压输出正极的电极金属丝43末端与壳
体41外的电极板44连接，当壳体41插入腔体1前端时，弹簧电极42可将升压整流控制组件3输出端的正负极传递到电极金属丝43末端和电极板44上。
22.其中，低压电源2为3
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12 v电池，升压整流控制组件3产生的等离子电弧是直流电弧，直流电弧的电压有连续和脉冲两种形式，电压值在－50 kv
ꢀ‑
＋50 kv范围内。
23.腔体1为手持式空心体结构，由上盖11和下壳12两部分组成，上盖11和下壳12通过紧定螺钉进行连接。
24.离子传输组件5包括柔性导管51及固定在壳体41上的硬质管道52，其中，柔性导管51一端连接硬质管道52，另一端连接液体或气体进样装置的质谱仪进样口6。
25.当电离的样品为气态或喷雾形态时，离子传输组件5的硬质管道52正对于质谱仪进样口6，且距离质谱仪进样口10
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30 mm。
26.不同形态的样品进样方式不同，其中片状固体、固体粉末、膏体、液珠形态的样品可直接放置于电极板44中间完成进样，液体喷雾、气溶胶、气体形态的样品则需要通过进样装置连接柔性导管51完成样品导入。
27.金属丝43和电极板44皆为耐高温、耐腐蚀的纯净导电材料，其中金属丝材料包括铂、金、银、铜、不锈钢、石墨、合金，电极板44为单面导电材料，包括导电玻璃、石墨电极板和带有金、银、铂、铜金属涂层的电极板材料。
28.进一步，如图7所示，升压控制组件3由微型控制器31、自激振荡电路32、交流升压电路33和倍压整流电路34构成，从低压电源2中产生的直流电压经过微型控制器31后达到设定的稳定低直流电压数值，该电压进一步经过自激振荡电路32后可转换为低压高频交流电压，进而进入交流升压电路33升压形成高频交流高电压，交流高电压进入倍压整流电路34中转换为直流高电压并进行输出。
29.一种便携式直流高压电弧电离源装置的样品分析方法，包括如下步骤：当检测的有机物样品形态为固体或液体形态时，使用第一种壳体结构与腔体1进行连接，当各部分组件装配完成后将柔性导管51末端与质谱仪进样口6连接，将待测的液体或者固体放置与电极板44中间部位，启动升压整流控制组件3上的电源开关，电极金属与导电玻璃之间产生直流等离子电弧，电极板44上的待测物品中目标待测物从等离子电弧中获取到足够的能量发生解析形成样品离子进入空气，离子传输组件5将空气中的样品离子采集送入质谱仪，进行质荷比的检测；当检测的样品形态为气体或液体喷雾形态时，使用第二种壳体结构与腔体1进行连接，当各部分组件装配完成后将柔性导管51末端与气体或液体进样设备相连接，硬质管道52出口对准质谱仪进样口6并保持10-30mm距离，启动气体或液体进样设备，雾状液滴或气体从硬质管道52喷出，启动升压整流控制组件3上的电源开关，从壳体空心管道出口处的两根电极金属丝末端产生高温高压等离子电弧，空气中的待测物气体或雾状液滴从等离子电弧中获取到足够的能量发生解析形成样品离子，样品离子会被进样装置的气流吹向质谱仪进样口进入质谱仪完成检测。
30.下面结合具体的实施例对本发明进行详细说明，具体如下：实施例1：电离源为本发明提供的用于实际样品分析的便携式直流电弧电离源。在本实施例中选取的分析化合物为0.1-1mm厚的氯雷他定片状固体，将该固体放置于电极板44表面中
间部位，调节升压整流控制组件3输出电压值为+3kv-+8kv，将柔性导管51连接ltq质谱仪器进样口，ltq质谱仪设置为正离子检测模式，启动升压整流控制组件3中电源开关，成功获得如图8所示的氯雷他定一级质谱图（a）和氯雷他定二级质谱图(b)。质谱分析结果显示本装置可直接运用于固体化合物电离。
31.实施例2：电离源为本发明提供的用于实际样品分析的便携式直流电弧电离源。在本实施例中选取的分析化合物为喷雾状态的葡萄糖溶液(溶剂为1:1甲醇水，浓度为1ug/ml），将硬质管道52对准质谱仪进样口6并保持一定距离，将葡萄糖溶液和高压辅助雾化气体以恒定流速导入柔性导管8内，调节升压整流控制组件3输出电压值为+3kv-+8kv，ltq质谱仪设置为正离子检测模式，启动升压整流控制组件3中电源开关，成功获得如图9所示的葡萄糖样品一级质谱图（a）和二级质谱图（b）。质谱分析结果显示本装置可直接运用于液态化合物电离。
32.实施例3：电离源为本发明提供的用于实际样品分析的便携式直流电弧电离源。在本实施例中选取的分析对象为健康成年男性呼出气体中的葡萄糖分子。将硬质管道52对准质谱仪进样口6并保持一定距离，将呼出气体以恒定流速导入柔性导管51内，调节升压整流控制组件3输出电压值为+3kv-+8kv，ltq质谱仪设置为正离子检测模式，启动升压整流控制组件3中电源开关，成功获得如图10所示的葡萄糖一级质谱图（a）和二级质谱图（b）。质谱分析结果显示本装置可直接对复杂基体气溶胶进行电离。
33.综上所述，高压直流等离子电弧在对目标物进行电离能降低杂峰离子对目标离子带来的干扰；高压直流等离子电弧可以直接电离包括固体片状、粉末状、膏体状、液体、气体在内的各种形态的样品；进样方式简单，处理好的片状、粉末状、膏体状、液珠状的样品可直接放置于电极板中间完成电离，液体喷雾和气体状的样品通过进样装置连接柔性导管导入后完成电离；升压整流组件对3-12v电池进行升压整流，从而产生电弧所需的直流高压，不需要其他的电源、气源等辅助设备，具有集成度高、安全、便携的特点；本发明装置为手持式结构，便于携带；同时结构简单，操作简便，维护方便，生产成本低。
34.以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。