一种复合隔膜及其制备方法、锂硫电池与流程

1.本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种复合隔膜及其制备方法、锂硫电池。


背景技术：

2.锂硫电池具有理论能量密度高(2600wh/kg)、成本低廉和环境友好等优点，受到了科学界和产业界的广泛关注和研究。
3.但是，目前锂硫电池依然存在活性物质利用率低、电化学可逆性差以及容量衰减快等问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种复合隔膜，具有良好的导电性和良好的吸附性能，能够将正极材料进行吸附，避免正极材料在负极发生穿梭效应，提高电池电化学性能。
5.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
6.一种复合隔膜，包括基膜以及设置于基膜表面的导电吸附层，所述导电吸附层包括具有间隔设置的石墨纸层以及设置于石墨纸层之间的聚苯胺。
7.本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，而提供一种复合隔膜的制备方法，使用电解法将石墨纸层状结构打开，为聚苯胺提供均匀有效的附着点，使用化学法使聚苯胺在打开后的石墨纸的层结构中原位生长，得到石墨纸-聚苯胺插层即导电吸附层，将导电吸附层设置于基膜表面得到复合隔膜。
8.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
9.一种复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
10.步骤s1、将一端电极夹持石墨纸，将另一端电极夹持铂电极，并放置于电解缸中，加入酸将石墨纸与铂电极浸没，设置电压进行电解，取出，清洗得到预处理石墨纸；
11.步骤s2、在避光条件下，取苯胺单体溶液，加入烧杯，加入去离子水，进行搅拌，加入盐酸，搅拌得到酸掺杂苯胺溶液；
12.步骤s3、称取过硫酸铵，加入去离子水，搅拌得到引发剂溶液；
13.步骤s4、量取酸掺杂苯胺溶液和引发剂溶液，混合搅拌得到混合液，将预处理石墨纸放置于上述混合液中，冷藏，取出清洗得到导电吸附层；
14.步骤s5、将导电吸附层放置于基膜的表面得到复合隔膜。
15.优选地，所述步骤s1中酸的浓度为0.05～0.5mol/l，电解电压为1～10v，电解时间为1～200秒。
16.优选地，所述步骤s2中苯胺单体溶液的重量为1～10g，搅拌时间为10～60min，盐酸的浓度为1～1.8mol/l。
17.优选地，所述步骤s3中过硫酸铵的的重量为1～20g。
18.优选地，所述步骤s4中酸掺杂苯胺溶液和引发剂溶液的重量份数比为1～3:1～3。
19.优选地，所述步骤s4中冷藏的温度为1～5℃，冷藏时间为1～5小时。
20.本发明的目的之三在于：针对现有技术的不足，而提供一种锂硫电池，具有良好的电化学性能和循环性能。
21.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
22.一种锂硫电池，包括正极片、负极片、电解液、壳体以及上述的复合隔膜，复合隔膜用于分隔所述正极片和所述负极片，壳体用于装设所述正极片、所述负极片、所述电解液以及所述复合隔膜，导电吸附层设置于所述正极片和基膜之间。
23.优选地，所述正极片的制备方法包括以下步骤：
24.步骤a1、将聚偏氟二乙烯粉末加入n-甲基吡咯烷酮溶剂中搅拌得到第一溶剂；
25.步骤a2、将正极活性物质、导电剂加入第一溶剂中，球磨，干燥得到正极浆料；
26.步骤a3、在玻璃板上滴上酒精，将铝箔集流体放置于玻璃板上，在铝箔集流体上滴上酒精，擦平整，将正极浆料涂覆在铝箔集流体表面，加热烘干，辊压得到正极片。
27.优选地，所述正极活性物质、导电剂、聚偏氟二乙烯粉末的重量份数比为500～1000:100～500:50～250。
28.相对于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明的一种复合隔膜设置有导电吸附层，能够提供良好的导电性，而且聚苯胺中具有含n原子的基团，对多硫化物具有良好的吸附能力，避免多硫化合物扩散至负极端发生副反应，提高正极材料的利用率，并能有效调控锂硫电池电化学性能，从而使锂硫电池具有良好的循环性能。
附图说明
29.图1是本发明的石墨纸进行电解后与聚苯胺附着形成导电吸附层的流程图。
30.图2是将本发明的导电吸附层放置于多硫化物溶液中后的效果对比图。
31.图3是本发明的复合隔膜制备的二次电池与pe隔膜制备的二次电池在0.2c倍率下的循环稳定性。
32.图4是本发明的锂硫电池的结构示意图。
33.其中：1、负极半壳；2、弹簧片；3、垫片；4、正极片；5、复合隔膜；6、导电吸附层；7、负极片；8、正极半壳。
具体实施方式
34.下面结合具体实施方式和说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
35.一种复合隔膜，包括基膜以及设置于基膜表面的导电吸附层，所述导电吸附层包括具有间隔设置的石墨纸层以及设置于石墨纸层之间的聚苯胺。
36.本发明的一种复合隔膜，具有良好的导电性和良好的吸附性能，能够将正极材料进行吸附，避免正极材料在负极发生穿梭效应，提高电池电化学性能。
37.一种复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
38.步骤s1、将一端电极夹持石墨纸，将另一端电极夹持铂电极，并放置于电解缸中，加入酸将石墨纸与铂电极浸没，设置电压进行电解，取出，清洗得到预处理石墨纸；
39.步骤s2、在避光条件下，取苯胺单体溶液，加入烧杯，加入去离子水，进行搅拌，加
入盐酸，搅拌得到酸掺杂苯胺溶液；
40.步骤s3、称取过硫酸铵，加入去离子水，搅拌得到引发剂溶液；
41.步骤s4、量取酸掺杂苯胺溶液和引发剂溶液，混合搅拌得到混合液，将预处理石墨纸放置于上述混合液中，冷藏，取出清洗得到导电吸附层；
42.步骤s5、将导电吸附层放置于基膜的表面得到复合隔膜。
43.本发明的一种复合隔膜的制备方法，使用电解法将石墨纸层状结构打开，为聚苯胺提供均匀有效的附着点，使用化学法使聚苯胺在打开后的石墨纸的层结构中原位生长，得到石墨纸-聚苯胺插层，即导电吸附层，将导电吸附层设置于基膜表面得到复合隔膜。聚苯胺的电导率在0.5s/m，而石墨纸的电导率在6.5s/m，优异导电性的石墨纸可以为聚苯胺吸附多硫化物后提供良好的电子导通能力；聚苯胺具有优异导电性时和电化学性能，同时也有着高的对多硫化物的吸附性。聚苯胺的化学结构式如下。
[0044][0045]
石墨纸是将高碳磷片石墨经化学处理，高温膨胀轧制而成。其具有层状结构，电解可以使得该片层打开，为聚苯胺的附着提供位点，有利于聚苯胺的均匀生长，其过程如图1所示。
[0046]
高分子聚合物的导电性与其掺杂状态有关，如以聚苯胺(pani)为例，从结构上讲，pani是一种典型的导电高分子，虽然π电子离域能力较强，但在这种共轭体系中，其移动范围有限。只有当共轭体系达到足够大时，电子移动范围增大，才使得pani能提供自由电子导电。
[0047]
pani可用醌二亚胺和苯二胺的共聚物来表示如图2所示，其氧化还原程度用y值代表，当y值不同时，则其结构、组分及电导率也不同。y＝1代表完全还原型，y＝0代表完全氧化型，都绝缘不导电；0《y《1代表有合适的质子酸掺杂状态，从绝缘体变为导体,且当y＝0.5时,其电导率最大。y值大小受聚合时氧化剂种类、浓度等条件影响。当用酸掺杂时，其首先对分子链的亚胺氮原子质子化，随着酸的阴离子部分离开，h+转移至pani分子链上,使得分子链中的氮原子发生质子化带正电荷。于是pani在经质子酸掺杂后，电子云重排，醌环在分子链中消失，氮原子上的正电荷发生离域,使共轭体系逐渐扩展，产生自由电子，于是pani表现出导电性。
[0048]
锂硫电池极性充放电中间产物多硫化锂与非极性的碳基体的结合能较低，多硫化物聚集体易于从碳基体上脱附，导致电化学接触位点的丢失。通过在锂硫电池正极材糊中引入富含极性位点的导电高聚物，有利于提升锂硫电池的循环稳定性。
[0049]
研究表明，含n原子的基团对多硫化物具有良好的吸附能力，例如具有孤对电子对的吡啶型n与吡咯型n。多硫化物末端li原子呈路易斯酸性能够与呈路易斯碱性的n形成结合位点。掺杂态聚苯胺含有三种含n结构，醌式n，苯式n与带正电荷的通过实验与理论计算研究了醌式结构的n原子对锂硫电池中间产物多硫化物的吸附作用。
[0050]
聚苯胺由于主链含有n原子能够化学吸附多硫化物，并能有效调控锂硫电池电化学反应，从而在锂硫电池领域具有一定应用潜力。
[0051]
在一些实施例中，所述步骤s1中酸的浓度为0.05～0.5mol/l，电解电压为1～10v，
电解时间为1～200秒。优选地，所述酸为浓硫酸，浓度为0.05～0.1mol/l、0.1～0.2mol/l、0.2～0.3mol/l、0.3～0.4mol/l、0.4～0.5mol/l，具体酸的浓度为0.05mol/l、0.09mol/l、0.1mol/l、0.15mol/l、0.2mol/l、0.25mol/l、0.3mol/l、0.35mol/l、0.4mol/l、0.45mol/l、0.5mol/l；电解电压为1～3v、3～6v、6～10v，具体地，电解电压为1v、1.5v、2v、2.5v、3v、3.5v、4v、4.5v、5v、5.5v、6v、6.5v、7v、7.5v、8v、8.5v、9v、9.5v、10v。电解时间为5秒、10秒、15秒、20秒、25秒、30秒、35秒、40秒、45秒、50秒、55秒、60秒、65秒、70秒、75秒、80秒、85秒、90秒、100秒。设置一定的电解电压和电解时间，使石墨纸能够打开一定的间距，更有利于聚苯胺的附着，提高附着牢固度。石墨纸未电解之间表面光滑，聚苯胺无法在其上生长，石墨纸经过电解后得到的多片层结构制得的石墨纸聚苯胺有优异的导电性和吸附性，能够对多硫化物进行吸附。
[0052]
在一些实施例中，所述步骤s2中苯胺单体溶液的重量为1～10g，搅拌时间为10～60min，盐酸的浓度为1～1.8mol/l。苯胺单体溶液的重量为1～3g、3～6g、6～9g、9～10g；具体地，苯胺单体溶液的重量为1g、2g、3g、4g、5g、6g、7g、8g、9g、10g；搅拌时间为10～20min、20～30min、30～40min、40～50min、50～60min，具体地，搅拌时间为10min、20min、30min、40min、50min、60min；盐酸的浓度为1mol/l、1.2mol/l、1.5mol/l、1.6mol/l、1.7mol/l、1.8mol/l。设置一定用量的苯胺单体溶液和盐酸，使二者以一定的配比进行反应，进行酸掺杂。
[0053]
在一些实施例中，所述步骤s3中过硫酸铵的的重量为1～20g。过硫酸铵的重量为1g、3g、4g、5g、6g、8g、10g、13g、15g、18g、20g。过硫酸铵作为引发剂，能够使反应更迅速。
[0054]
在一些实施例中，所述步骤s4中酸掺杂苯胺溶液和引发剂溶液的重量份数比为1～3:1～3。优选地，酸掺杂苯胺溶液和引发剂溶液的重量份数比为1:1、1:2、1:3、2:1、3:1、2:3、3:2.。苯胺单体溶液经过酸掺杂后更易于后续反应。适合的酸掺杂苯胺溶液和引发剂溶液能够使反应更充分。
[0055]
在一些实施例中，所述步骤s4中冷藏的温度为1～5℃，冷藏时间为1～5小时。优选地，冷藏的温度为1℃、2℃、3℃、4℃、5℃，冷藏时间为1小时、2小时、3小时、4小时、5小时。不同的温度对聚苯胺的合成有很大影响，酸和温度都会影响质子酸对聚苯胺的掺杂，从而影响聚苯胺的电化学性能。
[0056]
一种锂硫电池，包括正极片、负极片、电解液、壳体以及上述的复合隔膜，复合隔膜用于分隔所述正极片和所述负极片，壳体用于装设所述正极片、所述负极片、所述电解液以及所述复合隔膜，导电吸附层设置于所述正极片和基膜之间。
[0057]
现有的锂硫电池主要采用单质硫为正极、金属锂为负极、电解液、隔膜为主要结构组成的。其工作原理，正极主要由活性物质硫与导电添加剂和粘合剂均匀涂覆在集流体上构成。硫作为锂硫电池的正极活性物质，导电率极低(在25℃下导电率为5*10-30
s/cm)，导致活性物质硫的利用率降低，电池循环性能下降。因此需要加入导电添加剂与活性物质进行充分接触来提高硫的使用效率。
[0058]
一般常用的导电剂主要有super-p、导电炭黑、碳纳米管等。添加粘结剂可以使活性物质与导电剂更好的结合在一起，增强导电率的同时，还可以在电池充放电期间维持内部结构稳定。
[0059]
与传统的锂离子电池脱嵌机理不同，锂硫电池充放电基于电化学的氧化还原反
应，涉及多电子转移，反应中通过环状分子s8中的s-s键断裂，释放能量，总化学反应方程式如下：
[0060]
s8+16li++16e-+8li2s；
[0061]
这一电化学反应过程中，发生了s
8-→
li2s
→
li2s6/li2s4+li2s2/li2s等反应。长链多硫化物很容易溶解在有机电解质中，而锂硫化物(li2s2，lis)则不能。
[0062]
本发明的一种锂硫电池，使用具有导电吸附层的复合隔膜，导电吸附层能够提高正极材料的导电生，提供电化学性能，同时能够吸附正极材料，避免正极材料在负极发生穿梭效应，使电池具有良好的电化学性能和循环性能。
[0063]
在一些实施例中，所述正极片的制备方法包括以下步骤：
[0064]
步骤a1、将聚偏氟二乙烯粉末加入n-甲基吡咯烷酮溶剂中搅拌得到第一溶剂；
[0065]
步骤a2、将正极活性物质、导电剂加入第一溶剂中，球磨，干燥得到正极浆料；
[0066]
步骤a3、在玻璃板上滴上酒精，将铝箔集流体放置于玻璃板上，在铝箔集流体上滴上酒精，擦平整，将正极浆料涂覆在铝箔集流体表面，加热烘干，辊压得到正极片。
[0067]
上述正极片的制备方法中，步骤a1中聚偏氟二乙烯粉为电池级粉末，搅拌时加入搅拌子，在室温下搅拌2～6小时，使聚偏氟二乙烯粉充分溶解，置于一旁备用。步骤a2中球磨的球料比为50:1，转速为1000～1500rpm/min，球磨时间为1～5小时；球磨前原料及配置过程需要全程注意水分的影响，球磨子、正极材料及导电剂在称量前都需置于真空干燥箱彻底去除水分。步骤a3中加热烘干的温度为50～80℃，烘干时间为10～20小时，烘干后用辊压机以压缩比为1:1.5的比例压片。压片后使用直径12mm切口的的切片机对得到的正极片进行切片，称重后挑选活性物质质量为1.1-1.2mg/cm2左右的正极圆片，收集置于氩气手套箱备用。在氩气手套箱中组装电池，按图4中顺序组装。
[0068]
在一些实施例中，所述正极活性物质、导电剂、聚偏氟二乙烯粉末的重量份数比为500～1000:100～500:50～250。优选地，所述正极活性物质、导电剂、聚偏氟二乙烯粉末的重量份数比为500～600:100～200:50～60、600～700:200～250:60～100、700～800:200～300:100～150、800～900:200～300:150～200、900～1000:200～300:200～250，具体地，520:120:50、550:160:58、530:160:58、570:130:57、540:160:58、590:170:55、520:120:52、530:130:54、540:140:57、540:100～200:51、520:140:52、500:160:150、530:140:140、570:190:130、520:170:120。
[0069]
实施例1
[0070]
1、电解石墨纸制备：
[0071]
步骤1)配置0.1mol/l的h2so4溶液，抽取30ml置于50ml的电解缸a中；
[0072]
步骤2)电极一端夹取1*2cm大小的石墨纸，另一端为相同面积大小的铂电极。
[0073]
步骤3)如图1所示，将电极上的石墨纸和铂电极都浸没在电解a缸中，直流电源设置5v，石墨纸正反面各电解40秒；
[0074]
步骤4)将步骤3)制备的电解后的石墨纸用去离子水冲洗三次；然后取下，浸泡在去离子水中保存，备用。
[0075]
2、石墨纸-聚苯胺插层(导电吸附层)的制备和电池组装：
[0076]
1)在避光的环境下，用注射器吸取称量3.72g苯胺溶液加入中200ml烧杯中，烧杯外用锡纸包裹避光。
[0077]
2)在上述烧杯中放入搅拌子和加入50ml去离子水在搅拌器上搅拌30min。
[0078]
3)吸取2ml浓盐酸，注入上述烧杯中，搅拌20min，称之为a液，该步的主要目的是对苯胺溶液进行酸掺杂。
[0079]
4)另取一个100ml烧杯，称9.12g过硫酸铵，加入50ml去离子水，搅拌30min充分溶解，称之b液，
[0080]
5)再取一个100ml烧杯，吸取a液20ml和b液20ml，搅拌10min后，倒入直径15cm的培养皿中。
[0081]
6)如图1所示，取电解好的石墨纸置于上述培养皿中，其中过硫酸铵主要作为引发剂，苯胺单体在引发剂的作用下在电解好的石墨纸表面合成聚苯胺。
[0082]
7)在4℃冰箱中冷藏2h后，取出，用去离子水洗去表面的聚苯胺与多余的离子，制备得石墨纸-聚苯胺插层，即导电吸附层。
[0083]
8)将制备得导电吸附层烘干后装在自封袋中置于干燥器中备用。
[0084]
3、正极极片制备：
[0085]
(1)首先称取150mg电池级pvdf粉末加入小瓶中，再用10ml的注射器加入9.5mln-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)作溶剂，加入搅拌子，室温搅拌4h充分溶解，置于一旁备用。
[0086]
(2)分别称取700mg正极材料单质硫，200mg导电剂superp，然后再用注射器从小瓶中吸取7ml以nmp为溶剂的pvdf溶液，一起加入球磨罐中。
[0087]
(3)以球料比50：1，以转速1032r/min球磨3h。原料及配置过程需要全程注意水分的影响，球磨子、正极材料及导电剂在称量前都需置于真空干燥箱彻底去除水分。
[0088]
(4)用小瓶子收集球磨好的正极浆料，密封。
[0089]
(5)取一块20
×
20cm的玻璃板，滴上0.5ml酒精，把铝箔置于玻璃板上，后再铝箔上滴上0.5ml左右酒精，用纸将铝箔擦至平整。用150mm的刮刀将2ml左右的浆料均匀地涂覆在铝箔上。
[0090]
(6)在60℃热台烘干12h，烘干后用辊压机以压缩比1：1.5的比例压片。
[0091]
(7)用直径12mm切口的的切片机对得到的正极片进行切片，称重后挑选活性物质质量为1.1-1.2mg/cm2左右的正极圆片，收集置于氩气手套箱备用。
[0092]
(8)其中导电吸附层组装电池时置于隔膜和正极之间。
[0093]
4、负极片的制备：
[0094]
将石墨与导电剂超导碳(super-p)、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)、粘结剂丁苯橡胶(sbr)按质量比96：2.0：1.0：1.0制成浆料，涂布在集流体铜箔上并在85℃下烘干，进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下以110℃烘干4小时，焊接极耳，制成负极片。
[0095]
5、电解液的制备：
[0096]
将六氟磷酸锂(lipf6)溶解于碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)以及碳酸甲乙酯(emc)组成的混合溶剂中(三者的质量比为1：2：1)，得到浓度为1mol/l的电解液。
[0097]
6、锂离子电池的制备：
[0098]
在氩气手套箱中组装电池，按图4中顺序组装，将弹簧片2、垫片3、正极片4、复合隔膜5、负极片7(锂片)依次放置，其中，导电吸附层6位于正极片4与基膜之间，将正极半壳8与负极片半壳1将上述元件盖合注入电解液，密封得到二次电池。
[0099]
实施例2
[0100]
与实施例1的区别在于：步骤s1中电解电压为2v，电解时间为100秒。
[0101]
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
[0102]
实施例3
[0103]
与实施例1的区别在于：步骤s1中电解电压为9v，电解时间为40秒。
[0104]
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
[0105]
实施例4
[0106]
与实施例1不同之处在于：步骤s1中酸的浓度为0.03mol/l，电解电压为5v，电解时间为40秒。
[0107]
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
[0108]
实施例5
[0109]
与实施例1不同之处在于：步骤s1中酸的浓度为0.4mol/l，电解电压为5v，电解时间为40秒。
[0110]
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
[0111]
实施例6
[0112]
与实施例1不同之处在于：所述步骤s4中酸掺杂苯胺溶液和引发剂溶液的重量份数比为1:2。
[0113]
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
[0114]
实施例7
[0115]
与实施例1不同之处在于：所述步骤s4中酸掺杂苯胺溶液和引发剂溶液的重量份数比为1:3。
[0116]
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
[0117]
实施例8
[0118]
与实施例1不同之处在于：所述步骤s4中酸掺杂苯胺溶液和引发剂溶液的重量份数比为2:1。
[0119]
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
[0120]
实施例9
[0121]
与实施例1不同之处在于：所述步骤s4中酸掺杂苯胺溶液和引发剂溶液的重量份数比为3:1。
[0122]
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
[0123]
实施例10
[0124]
与实施例1不同之处在于：所述步骤s4中酸掺杂苯胺溶液和引发剂溶液的重量份数比为3:2。
[0125]
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
[0126]
对比例1
[0127]
与实施例1的区别在于：复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
[0128]
步骤s1、在避光条件下，取苯胺单体溶液，加入烧杯，加入去离子水，进行搅拌，加入盐酸，搅拌得到酸掺杂苯胺溶液；
[0129]
步骤s2、称取过硫酸铵，加入去离子水，搅拌得到引发剂溶液；
[0130]
步骤s3、量取酸掺杂苯胺溶液和引发剂溶液，混合搅拌得到混合液，将石墨纸放置
于上述混合液中，冷藏，取出清洗得到导电吸附层；
[0131]
步骤s4、将导电吸附层放置于基膜的表面得到复合隔膜。
[0132]
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
[0133]
对比例2
[0134]
与实施例1的区别在于：复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
[0135]
步骤s1、将一端电极夹持石墨纸，将另一端电极夹持铂电极，并放置于电解缸中，加入酸将石墨纸与铂电极浸没，设置电压进行电解，取出，清洗得到预处理石墨纸；
[0136]
步骤s2、在避光条件下，取苯胺单体溶液，加入烧杯，加入去离子水，进行搅拌，加入盐酸，搅拌得到酸掺杂苯胺溶液；
[0137]
步骤s3、称取过硫酸铵，加入去离子水，搅拌得到引发剂溶液；
[0138]
步骤s4、量取酸掺杂苯胺溶液和引发剂溶液，混合搅拌得到混合液，将预处理石墨纸放置于上述混合液中，浸泡后取出清洗得到导电吸附层；
[0139]
步骤s5、将导电吸附层放置于基膜的表面得到复合隔膜。
[0140]
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
[0141]
性能测试：在25℃下，将锂离子二次电池以1c恒流充电至4.2v，之后以4.2v恒压充电至电流为0.1c，静置5min，然后以1c恒流放电至2.5v，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为首次循环的放电容量。将锂离子二次电池按照上述方法进行400次循环充放电测试，记录每一次循环的放电容量。循环容量保持率(％)＝第400次循环的放电容量/首次循环的放电容量
×
100％。
[0142]
将实施例1-10以及对比例1和对比例2的复合隔膜应用于二次电池中，进行容量保持率测试，测试结果记录表1。
[0143]
表1
[0144]
项目容量保持率(％)项目容量保持率(％)实施例189实施例286实施例387实施例487实施例586实施例687实施例786实施例886实施例986实施例1086对比例156对比例265
[0145]
由表1得出，本发明的复合隔膜的制备方法得到的复合隔膜相对于对比例1和2的隔膜具有更好的性能，容量保持率高达89％，而对比例1和对比例2的电池的容量保持率只有56％和65％，性能较差。由图3可以得出，现有的pe隔膜制备出的二次电池经过343次循环充放电后，只有66％，性能较差。
[0146]
由实施例1和对比例1对比得出，石墨纸表面光滑，聚苯胺不能直接在石墨纸上生长，需要经过电解后得到打开后的多片层结构的石墨纸，从而为聚苯胺的附着提供丰富的附着位置，而且有利于聚苯胺的均匀生长。由实施例1和对比例2对比得出，当没有进行冷藏处理时，影响聚苯胺的合成反应，导致聚苯胺附着量少，得到的复合隔膜性能较差。由实施例1-3对比得出，当设置电解电压为5v，电解时间为40秒时，制备出的复合隔膜的性能更好。由实施例1、4-5对比得出，当步骤s1中酸的浓度为0.1mol/l时，制备出的复合隔膜的性能更
好，因为酸的浓度过低，影响电解时移动数量，酸的浓度过高，浓酸容量腐蚀，导致失败。
[0147]
如图2所示，图2中左是淡黄色的多硫化物，图2中右边是加入石墨纸-聚苯胺插层(导电吸附层)1h后的情况，从图中可以明显观察到，右边的颜色变的澄清透明，是因为石墨纸-聚苯胺插层中的聚苯胺可吸附了溶解在电解液中的多硫化物，该吸附的多硫化物在电池循环过程中可以进一步被循环利用，从而提高电池的循环稳定性。
[0148]
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。