氧还原催化剂及其制备方法、燃料电池与流程

1.本发明涉及燃料电池技术领域，更具体地，涉及氧还原催化剂及其制备方法、燃料电池。


背景技术：

2.随着我国氢燃料电池产业持续发展，催化剂作为燃料电池的核心之一，将面临更高的性能及成本要求。
3.在氢燃料电池中，位于电池阴极的氧气还原反应涉及复杂的电子/质子转移过程，具有较高的反应能垒且缓慢的动力学过程，需要高效稳定的氧气还原催化剂来驱动电化学反应高效率进行。
4.现有技术中最高效的氧还原催化剂是炭载铂纳米颗粒，但由于铂在自然界储量稀少，导致其成本高昂，不利于燃料电池的商业推广与应用，另外体相铂纳米颗粒只有位于最外层的铂原子参与反应，处于颗粒内部的铂并未被利用。因此，研究开发一种低铂含量、高铂利用率、高效稳定的电催化氧还原催化剂对于燃料电池技术发展和氢能利用都尤为重要。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种低铂含量、高铂利用率且高效稳定的氧还原催化剂及其制备方法、燃料电池。
6.为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
7.一种氧还原催化剂，包括载体和负载在所述载体上的合金颗粒，所述合金颗粒包括金铜合金核和位于所述金铜合金核外表面的金铂合金壳，所述金铜合金核的晶格结构为金原子密排层和铜原子密排层依次交叉层叠，所述金铜合金核外表面的铜原子被铂原子取代形成所述金铂合金壳。
8.本发明还公开了一种上述氧还原催化剂的制备方法，包括以下过程：
9.将铜盐、金盐、载体和还原剂加入溶剂中，所述还原剂将所述铜盐中的铜离子和所述金盐中的金离子分别还原成铜和金，得到负载在所述载体上的金铜合金核前躯体；
10.对所述负载在所述载体上的金铜合金核前躯体进行热处理，所述金铜合金核前躯体的晶格结构由不规则结构形成由金原子密排层和铂原子密排层依次交叉层叠的规则结构，得到负载在所述载体上的金铜合金核；
11.将所述负载在所述载体上的金铜合金核和铂盐分散于稀酸溶液中，所述铂盐中的铂离子和所述金铜合金核外表面上的铜原子发生置换反应，所述铜原子被铂原子取代，形成位于所述金铜合金核外表面的金铂合金壳，得到所述氧还原催化剂。
12.本发明还公开了一种燃料电池，包括上述的氧还原催化剂。
13.实施本发明实施例，将具有如下有益效果：
14.本发明实施例以金铜合金核为体相，将铂原子位于金铜合金核的外层壳层，降低
铂的含量，以及充分提高铂的利用率。另，本发明实施例的合金颗粒能提供高效稳定的电催化性能。
附图说明
15.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
16.其中：
17.图1是本发明一具体实施例的合金颗粒的原子结构示意图，其中，白色原子为pt，红色原子为au，黄色原子为cu。
18.图2是本发明一具体实施例的金铜合金核的原子结构示意图，其中，红色原子为au，黄色原子为cu。
19.图3是分别在200℃和300℃下进行热处理得到的合金颗粒的原子结构示意图。
20.图4是实施例1制得的负载在载体上的金铜合金核(o-aucu/c)和最终产品氧还原催化剂(o-aucu@pt/c)、以及对比例1制得的负载在载体上的金铜合金核(d-aucu/c)和最终产品氧还原催化剂(d-aucu@pt/c)的xrd图谱。
21.图5中a是实施例1制得的金铜合金核的高角度环形暗场-高分辨透射电子显微图像，b是对a图沿箭头所指方向进行图像颜色识别所得到的距离和颜色强度的关系图。
22.图6是实施例1制得的氧还原催化剂(o-aucu@pt/c)的tem mapping图谱，其中，a图为铂、金、铜元素叠加图谱，b图为铂元素图谱，c图为金元素图谱，d图为铜元素图谱。
23.图7是氧还原催化剂的氧气还原反应性能对比图。
具体实施方式
24.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
25.本发明公开了一种氧还原催化剂，参考图1和图2，包括载体和负载在载体上的合金颗粒，合金颗粒包括金铜合金核和位于金铜合金核外表面的金铂合金壳，参考图2，金铜合金核的晶格结构为金原子密排层和铜原子密排层依次交叉层叠，金、铜原子有序排列，金铜合金核的晶格结构为四方结构，参考图1，金铜合金核外表面的铜原子被铂原子取代形成金铂合金壳，铂原子替代铜原子后未改变晶格结构，即金铂合金壳的晶体结构与金铜合金核的晶格结构相同，金铂合金壳中金、铂原子也是有序排列。
26.本发明的催化剂颗粒以金铜合金核为体相，将铂原子位于金铜合金核的外层壳层，降低铂的含量，以及充分提高铂的利用率。另，本发明实施例的合金颗粒能提供高效稳定的电催化性能。
27.在一具体实施例中，金铜合金核的分子式为：au
x
cuy，x＝1，y＝1，金铂合金壳的分子式为：aumptn，m＝1，n＝1。
28.在一具体实施例中，载体包括炭材料。具体的，炭材料可以是各种型号炭黑(例如科琴黑、bp2000、vulcan-72炭黑等)、石墨烯、碳纳米管、石墨等。
29.本发明还提供了一种上述氧还原催化剂的制备方法，包括以下过程：
30.1)将铜盐、金盐、载体和还原剂加入溶剂中，还原剂将铜盐中的铜离子和金盐中的金离子分别还原成铜和金，得到负载在载体上的金铜合金核前躯体。
31.本步骤采用共沉淀法制备金铜合金核前躯体，铜盐、金盐应为在溶剂中可电离出铜离子和金离子的盐。铜盐主要为二价铜盐，具体的，铜盐可以包括氯化铜、硫酸铜和硝酸铜等中的一种或两种以上，金盐包括氯金酸、氯金酸盐等。
32.在一具体实施例中，还原剂包括硼氢化钠和/或氰基硼氢化钠等。
33.在一具体实施例中，溶剂包括乙二醇、甲醇和乙醇中的一种或两种以上。
34.在一具体实施例中，得到负载在载体上的金铜合金核前躯体的具体过程为：
35.将铜盐加入溶剂中，在保护气氛下，将金盐继续加入溶剂中，得到混合物，并将混合物置于冰浴中，向混合物中加入还原剂得到反应液，反应液发生还原反应，在还原反应过程中，对反应液施加超声波，得到负载在载体上的金铜合金核前躯体。
36.在还原反应过程中，超声波用于提高非均相反应的速度，实现非均相反应物间的均匀混合，加速反应物和产物的扩散，促进固体新相的形成，控制颗粒的尺寸和分布，以及强化非均相界面之间的传质。在一具体实施例中，超声波的功率为400w～600w，超声波的频率为30khz～50khz，超声时间为6h～18h。
37.在还原反应过程中，施加保护气氛的目的是：防止金盐被氧化，整个超声沉淀过程均在保护气氛下进行。具体的，保护气氛可以包括氮气、氩气等惰性气体。
38.在还原反应过程中，超声沉淀反应结束后，过滤、清洗、烘干得负载在载体上的金铜合金核前躯体。
39.在一具体实施例中，在反应液中，铜盐在溶剂中的质量浓度为1mg/ml～2mg/ml，金盐在溶剂中的质量浓度为1mg/ml～2.5mg/ml，载体在溶剂中的质量浓度为1mg/ml～2.5mg/ml。
40.在一具体实施例中，在反应液中，还原剂在溶剂中的质量浓度为4mg/ml～10mg/ml。
41.2)对负载在载体上的金铜合金核前躯体进行热处理，金铜合金核前躯体的晶格结构由不规则结构形成由金原子密排层和铂原子密排层依次交叉层叠的规则结构，得到负载在载体上的金铜合金核。
42.在本步骤中，热处理的作用主要是促进晶格结构重排成有序规则结构。
43.在一具体实施例中，热处理的温度为220℃～400℃，在该温度范围内，重组后的晶体晶格结构才为有序规则结构。
44.在一具体实施例中，在热处理过程中，向负载在载体上的金铜合金核前躯体施加氢气和惰性气体的混合气氛，其中，氢气占混合气氛的体积百分比为1％～10％，混合气氛用于防止金铜合金核前躯体被氧化，氢气用于还原金铜合金核前躯体表面的氧化层。
45.具体的，在一具体实施例中，热处理的过程为：将负载在载体上的金铜合金核前躯体置于管式炉中，向管式炉通入氢气和惰性气体的混合气体，于280℃～400℃下进行热处理1h～4h。
46.3)将负载在载体上的金铜合金核和铂盐分散于稀酸溶液中，铂盐中的铂离子和金铜合金核外表面上的铜原子发生置换反应，铜原子被铂原子取代，形成位于金铜合金核外表面的金铂合金壳，得到氧还原催化剂。
47.在本步骤中，在一具体实施例中，稀酸溶液包括硫酸、硝酸和盐酸中的一种或两种以上，稀酸溶液中的氢离子浓度为0.1mol/l～0.4mol/l。
48.在本步骤中，铂盐包括氯铂酸盐，例如氯铂酸钾等。
49.在一具体实施例中，铂盐在稀酸溶液中的浓度为0.05mmol/l～0.2mmol/l。
50.置换反应结束后，过滤、洗涤、干燥得氧还原催化剂。
51.本发明还公开了一种燃料电池，包括上述的氧还原催化剂。
52.以下为具体实施例。
53.实施例1
54.1)将20mg氯化铜和20mg科琴黑加入到20ml乙二醇溶剂中，并置于冰浴中，通10min氮气保护气氛，然后将配制的10mg/ml氯金酸水溶液2ml加入到上述乙二醇溶剂中，通过注射泵注入20ml配制好的4mg/ml的硼氢化钠乙二醇溶液，注入速率为1ml/min。待注入完毕后，对整个体系进行超声，超声功率500w，频率为40khz，超声时间为12h。超声过程保持氮气保护氛围，温度控制在室温范围。待反应完毕后，将产物抽滤，并用去离子水清洗数次，置于60℃烘箱中烘干6h。
55.2)将步骤1)的产物置于管式炉中，通入含有5％氢气的氢氩混合气体，并在300℃热处理3h。
56.3)将步骤2)的产物分散于的0.05mol/l的稀硫酸溶液中，加入氯铂酸钾，氯铂酸钾溶解于稀硫酸溶液后的浓度为0.05mmol/l，保持搅拌反应2h，待反应结束后将其过滤、洗涤至中性，干燥得到氧还原催化剂。
57.实施例2
58.1)将40mg氯化铜和50mg科琴黑加入到20ml乙二醇溶剂中，并置于冰浴中，通10min氮气保护气氛，然后将配制的10mg/ml氯金酸水溶液5ml加入到上述乙二醇溶剂中，通过注射泵注入50ml配制好的4mg/ml的硼氢化钠乙二醇溶液，注入速率为1ml/min。待注入完毕后，对整个体系进行超声，超声功率500w，频率为40khz，超声时间为12h。超声过程保持氮气保护氛围，温度控制在室温范围。待反应完毕后，将产物抽滤，并用去离子水清洗数次，置于60℃烘箱中烘干6h。
59.2)将步骤1)的产物置于管式炉中，通入含有5％氢气的氢氩混合气体，并在300℃热处理3h。
60.3)将步骤2)的产物分散于的0.2mol/l的稀硫酸溶液中，加入氯铂酸钾，氯铂酸钾溶解于稀硫酸溶液后的浓度为0.2mmol/l，保持搅拌反应2h，待反应结束后将其过滤、洗涤至中性，干燥得到氧还原催化剂。
61.对比例1
62.对比例1与实施例1的区别仅在于，步骤2)的热处理温度为200℃。
63.参考图3，在200℃下进行热处理得到的金铜合金核中的金、铜原子是无序排列，晶格结构为面心立方结构，酸处理后得到的金铂合金壳中的金、铂原子也是无序排列。
64.测试例
65.参考图4，其分别给出了实施例1中步骤2)制得的产品负载在载体上的金铜合金核(o-aucu/c)和步骤3)制得的最终产品氧还原催化剂(o-aucu@pt/c)、以及对比例1制得的负载在载体上的金铜合金核(d-aucu/c)和最终产品氧还原催化剂(d-aucu@pt/c)的xrd图谱，从图4可以看到：对比例1制得的d-aucu/c和d-aucu@pt/c的晶型均为面心立方结构(即如图3所示的无规则结构)，而实施例1制得的o-aucu/c和o-aucu@pt/c的xrd谱图的每一衍射峰位置与标准图谱pdf#25-1220均一致，其晶型为四方结构。从图4还可以看到：o-aucu@pt/c较o-aucu/c，晶格结构未发生变化，d-aucu@pt/c较d-aucu/c，晶格结构也未发生变化。
66.根据xrd图谱测得的晶格参数如下表1所示，其结果与图4一致。
67.表1：实施例1和对比例1的产品的晶格参数
[0068][0069][0070]
参考图5中的a图，其为实施例1制得的金铜合金核(o-aucu/c)的高角度环形暗场-高分辨透射电子显微图像，从a图可以看到：明暗颜色呈条纹状间隔排列，其中明亮的白色为au原子，较暗颜色为cu原子，说明金原子层和铜原子层交替层叠，与图1和图2所示的原子结构一致。对a图沿箭头所指方向进行图像颜色识别，如图5中的b图所示，可见，结果与a图结果一致。
[0071]
参考图6，其为实施例1制得的氧还原催化剂(o-aucu@pt/c)的tem mapping图谱，其中，a图为铂、金、铜元素叠加图谱，b图为铂元素图谱，c图为金元素图谱，d图为铜元素图谱。如图中a图所示，o-aucu@pt/c的核壳结构非常清晰，pt元素的分布范围明显要大于au和cu元素的分布范围，说明形成了核壳结构。
[0072]
参考图7，其示出了实施例1制得的氧还原催化剂(o-aucu@pt/c)与对比例1制得的氧还原催化剂(d-aucu@ptc)以及商业炭载铂颗粒催化剂(pt/c)的氧气还原反应性能对比图，从图中可见，o-aucu@pt/c的半波电位为0.92v，要高于对比例1的d-aucu@ptc(半波电位为0.90v)和商业pt/c(半波电位为0.90v)，说明o-aucu@pt/c的氧还原活性最好。
[0073]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。