基于激光刻蚀的横向结构双电极器件阵列的制备方法

1.本发明涉及微电子器件阵列的制备技术领域，尤其涉及一种基于激光刻蚀的横向结构双电极器件阵列的制备方法。


背景技术：

2.横向结构双电极器件阵列的制备技术包含活性材料以及电极材料的阵列化工艺，这两种工艺的最小加工精度限制了独立可寻址器件阵列的单元面积。现有的阵列化加工技术主要包括：激光刻蚀、聚焦离子束刻蚀、光刻等自上而下的刻蚀方法；喷墨打印、纳米压印等自下而上的生长方法，以及基于掩膜式和空间物理限制的蒸镀、测控溅射、气相沉积等方法。这些微纳加工方法能够制备独立可寻址的器件阵列，实现器件的微型化、柔性化、阵列化发展。
3.光刻技术具有绝佳的加工精度，是当前微型化、阵列化器件的高端制备技术，但该技术中，普遍使用的光刻胶、显影液等有机试剂对活性材料的兼容性较差，并且设备昂贵、加工工序复杂等缺点限制了其商业化应用。此外，基于空间物理限制的热蒸镀、磁控溅射、气相沉积等技术往往需要定制掩膜版，其加工精度收到限制，且工艺周期较长。因此，迫切需要一种低成本、高效率的阵列制备技术来推动电极器件的微型化、阵列化进程。


技术实现要素：

4.本发明实施方式提供一种基于激光刻蚀的横向结构双电极器件阵列的制备方法，以至少解决相关技术中存在的问题之一。为实现该目的，本发明通过以下技术方案实现。
5.本发明实施方式提供一种基于激光刻蚀的横向结构双电极器件阵列的制备方法，包括：
6.步骤1：提供具有导电层的基底，在所述导电层上形成疏液层；
7.步骤2：使用脉冲激光刻蚀所述基底，其中利用所述脉冲激光的光斑中心的能量刻蚀所述疏液层和所述导电层形成分裂环状第一沟道阵列，利用所述脉冲激光的光热效应破坏第一沟道两侧的疏液层形成热影响区，所述第一沟道和横跨所述第一沟道的所述热影响区共同构成分裂环状阵列结构的亲液图案；
8.步骤3：将配置好的可通过溶液法生长晶体的溶液涂布在所述基底上，所述溶液在所述基底上发生选择性浸润，定向沉积在所述分裂环状阵列结构的亲液图案上形成晶膜；
9.步骤4：使用脉冲激光对所述分裂环状阵列结构中的每个分裂环进行第二次刻蚀，从而形成分裂环图案内部和外部相互绝缘的双电极，所述双电极之间的间距为所述第一沟道的宽度。
10.进一步的，在形成所述疏液层之前还包括：在所述导电层上形成亲液基团。
11.进一步的，所述基底包括：玻璃、硅片、柔性聚合物。
12.进一步的，所述导电层包括：ito层、氧化物镀层(例如fto镀层)、mxene镀层以及au、ag、cu、pt、al等金属镀层。
13.进一步的，步骤4中使用脉冲激光对所述分裂环状阵列结构中的每个分裂环进行第二次刻蚀包括：使用脉冲激光刻蚀所述分裂环状阵列结构中的每个分裂环的缺口处的疏液层和导电层形成第二沟道，所述第二沟道填补分裂环图案的缺口，从而形成所述分裂环图案内部和外部相互绝缘的双电极。将分裂环的缺口封住，使得分裂环图案的内部和外部形成相互隔离的电极，这种情况下可以使用微探针接触电极与外电源连接。
14.或者，步骤4中使用脉冲激光对所述分裂环状阵列结构中的每个分裂环进行第二次刻蚀包括：使用脉冲激光在所述分裂环状阵列结构中的每个分裂环的缺口两侧的区域刻蚀所述疏液层和所述导电层形成第三沟道和第四沟道，所述第三沟道和第四沟道分别与所述第一沟道相连接并适当延伸，从而形成分裂环图案内部和外部相互绝缘的双电极。例如第三沟道和第四沟道分别与第一沟道相连接并延伸至基底边缘，相当于将分裂环的缺口位置延伸到基底边缘，这种情况下可以使用夹具接触电极与外电源连接。
15.进一步的，所述热影响区的宽度大于所第一沟道的宽度。
16.进一步的，所述分裂环状第一沟道的结构包括：圆形环、三角形环、四边形环等环形图形，尺寸在5μm-500μm之间，环宽为1-50μm，且所述环形图形存在缺口，所述缺口的尺寸最小为1μm，最大为多边形环的边长或圆形环的直径。
17.进一步的，所述可通过溶液法生长晶体的溶液包括钙钛矿前驱体溶液，所述晶膜为钙钛矿晶膜。
18.进一步的，所述双电极器件包括光电探测器件，所述钙钛矿晶膜为所述光电探测器件的光电材料层。
19.进一步的，所述脉冲激光包括波长可为紫外、绿光、蓝光、红外的纳秒脉冲激光、皮秒脉冲激光和飞秒脉冲激光。
20.本发明实施方式具有以下有益效果：
21.(1)本发明实施方式提供一种基于激光刻蚀的横向结构双电极器件阵列的制备方法，巧妙的利用脉冲激光在刻蚀过程中产生的光热效应累积，将热影响区范围大于刻蚀区的特性与表面张力限制的液滴阵列技术相结合，通过脉冲激光刻蚀导电层形成绝缘沟道，同时脉冲激光束附近产生的光热效应破坏沟道两侧的疏液层从而降低其疏液效果，形成热影响区。当将可通过溶液法生长晶体的溶液涂布在基底上时，热影响区的存在保证了溶液可以润湿并完全覆盖激光刻蚀产生的沟道。最后经过沉积形成的晶膜可以横向跨越沟道两侧，形成横向结构的双电极器件。
22.(2)根据本发明实施方式的基于激光刻蚀的横向结构双电极器件阵列的制备方法，可同时在在基底表面进行亲疏液图案化修饰以及电极图案化处理，极大的降低了生产成本和工艺步骤，解决了两次图案化工艺的精度偏差与活性材料的损伤和消耗问题，为制备横向结构的双电极器件提供新思路。
23.(3)在晶膜阵列的制备上，利用分裂环图案增强溶液(前驱体液)在基底表面的去润湿过程，从而辅助微液滴在特定结构上的定向传输，进而通过蒸发结晶等方式实现高致密度的晶膜阵列的沉积。
24.(4)根据本发明实施方式的基于激光刻蚀的横向结构双电极器件阵列的制备方法制备的横向结构双电极器件，两电极之间的间距仅仅是激光刻蚀沟道的宽度，使双电极器件在分裂环图案的内部与外部进行电荷的传输与转移，这使得活性材料上的电流传输距离
大大缩短，从而充分发挥活性材料层(晶膜)的利用率，提升光电转换效率，有效节省了阵列化器件单元的最小面积，有利于器件微型化。
25.(5)根据本发明实施方式的基于激光刻蚀的横向结构双电极器件阵列的制备方法，与传统的光刻、掩膜式蒸镀等图案化方法相比，极大地减少了工艺步骤和成本，并且过程中无需掩膜、剥离、倒模、转移等工艺，可以实现大面积、高通量、阵列化横向结构双电极器件的制备。
附图说明
26.构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
27.图1为本发明实施方式的导电基底表面的疏液处理示意图；
28.图2为本发明实施方式的激光作用于基底表面的刻蚀机制示意图；
29.图3为本发明实施方式的不同功率的纳秒紫外脉冲激光对pots疏液处理的ito导电玻璃基底的刻蚀效果微观图；
30.图4为本发明实施方式的钙钛矿晶膜沉积后的基底截面sem图像以及表面轮廓测量曲线；
31.图5为本发明实施方式的钙钛矿光电探测器的元素表征及其成分分析曲线；
32.图6为本发明实施方式的基于钙钛矿晶膜的光电导型探测器的器件结构示意图以及光电传感机理示意图；
33.图7为本发明实施方式的钙钛矿晶膜阵列的显微图像及其透射光谱分析曲线；
34.图8为本发明实施方式的钙钛矿光电探测器的光电性能表征。
具体实施方式
35.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本技术而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本技术所要求保护的技术方案。以下各个实施例的划分是为了描述方便，不应对本发明的具体实现方式构成任何限定，各个实施例在不矛盾的前提下可以相互结合相互引用。
36.本发明实施方式提供一种基于激光刻蚀的横向结构双电极器件阵列的制备方法，巧妙利用了脉冲激光束(包括纳秒、皮秒和飞秒激光等)刻蚀过程中产生的光热效应累积，将热影响区范围大于刻蚀区的特性与表面张力限制的液滴阵列技术相结合，在基底表面进行亲疏液图案化修饰的过程中同时完成电极的图案化处理，极大的降低了生产的成本和工艺步骤，为制备横向结构的双电极器件提供了新思路。下面以横向结构光电导型光电探测器的制备为例来具体介绍本发明的思想。
37.一种基于激光刻蚀的横向结构双电极器件阵列的制备方法，包括以下步骤：
38.步骤1：提供具有导电层的基底，在导电层上形成疏液层。
39.其中，基底包括：玻璃、硅片、柔性聚合物。基底上的导电层可以包括ito(掺sn的in2o)镀层、氧化物镀层(例如fto(掺f的sno2)镀层)、mxene(mxene是材料科学中的一类二维
无机化合物。这些材料由几个原子层厚度的过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物构成。mxene是由max相处理得到的类石墨烯结构。max相的具体分子式为m n+1
ax n
(n＝1,2or 3)，其中m指的是前几族的过渡金属，a指的是主族元素，x指的是c和/或n元素。由于m-x具有较强的键能，a具有较活泼的化学活性，因此，可以通过刻蚀作用将a从max相中移除，从而得到类石墨烯的2维结构——mxene。)镀层以及au、ag、cu、pt、al等金属镀层。在本实施例中，以ito导电玻璃为例在其上制备钙钛矿光电导型光电探测器。具体地，将ito导电玻璃分别经过丙酮、乙醇冲洗，溶解大部分有机物质，然后用去离子水清洗，洗去残留的离子。然后用氮气吹干后使用等离子清洁机轰击基底表面产生亲液性基团，即可增加疏液物质对基底表面的浸润效果。图1为本发明实施方式的导电基底表面的疏液处理示意图。如图1a所示，使用氟硅烷(1h,1h,2h,2h-perfluorooctyltriethoxysilane，pots)或其他疏液性溶液蒸镀至导电基底表面，形成覆盖均匀的pots疏液层。如图1b所示，疏液修饰后的导电基底表面对溶剂为二甲基亚砜(dmso)的0.4mol/l cspbbr3钙钛矿前驱液约有80
°
的静态接触角，表现出疏液效果。
40.步骤2：使用脉冲激光刻蚀基底，其中利用脉冲激光的光斑中心的能量刻蚀疏液层和导电层形成分裂环状第一沟道阵列，利用脉冲激光的光热效应破坏第一沟道两侧的疏液层形成热影响区，第一沟道和横跨第一沟道的热影响区共同构成分裂环状阵列结构的亲液图案。
41.图2为本发明实施方式的激光作用于基底表面的刻蚀机制示意图。如图2所示，yz平面显示了激光束的强度呈现典型的高斯分布(注：z轴向下是能量增大的方向)，xy平面为激光作用导电玻璃基底表面的三维视图。具体作用过程如下，当高斯激光束作用在基底表面上时，光斑中心较高的能量足以将ito导电层气化，形成刻蚀区；同时，由于pots层的气化温度远低于ito，pots的分子链会被光束附近产生的光热效应影响，受破坏后降低其疏液效果，形成了一定横向宽度的热影响区。值得注意的是，热影响区宽度总是明显大于刻蚀区(即分裂环状第一沟道)，该现象保证了活性材料(钙钛矿)前驱体溶液可以润湿的区域会完全覆盖激光刻蚀后产生的ito沟道。最后经过蒸发结晶过程后，光电活性材料可以横向跨越ito沟道两侧，形成横向结构的双电极器件。
42.具体地，在疏液基底表面通过纳秒激光刻蚀制备出具有浸润性差异的分裂环阵列结构的亲液图案，辅助液滴单元在分裂环图案内部实现去润湿，进而实现了钙钛矿前驱体溶液的定向传输。具体过程如下：在沿分裂环图案单元的缺口方向的水平外力作用下，前进的cspbbr3前驱体溶液在衬底上不断发生润湿和去润湿，直到后退的三相接触线(tcl)接触分裂环单元的图案边界并被亲液图案钉扎形成液桥；液桥在水平外力的持续拉动下逐渐变细变窄，直到瞬间破裂，在各个分裂环单元内形成液滴，从而产生不连续的第一次去润湿过程；当液桥破裂时，tcl沿着亲液图案的外边界收缩并接触疏液性质的分裂环缺口，由于钉扎力和表面张力之间的不平衡，在各个分裂环单元内的液滴的液膜处于亚稳态，因此液膜的tcl不断缩回到分裂环图案的疏液区域，最终在各个分裂环单元内形成分裂环状钙钛矿前驱体液滴，即为第二次去润湿过程。通过两次去润湿过程，辅助实现溶液的定向传输，最终形成高精度的分裂环状钙钛矿前驱体液滴阵列。分裂环图案的轮廓和缺口决定了是否能产生第一次及第二次去润湿过程。在本实施例中，分裂环的结构包括：圆形环、三角形环、四边形环等环形图形，尺寸在5μm-500μm之间，环宽为1-50μm，且环形图形存在缺口，缺口的尺
寸最小为1μm，最大为多边形环的边长或圆形环的直径。
43.所使用的脉冲激光包括：波长可为紫外、绿光、蓝光、红外的纳秒脉冲激光、皮秒脉冲激光和飞秒脉冲激光。图3为本发明实施方式的不同功率的纳秒紫外脉冲激光对pots疏液处理的ito导电玻璃基底的刻蚀效果微观图。如图3所示，随着激光功率的增加，光斑处的能量以及热效应也随之增加。功率过小的激光由于中心温度低，难以使ito导电层完全气化，会产生如图3(b)左所示的不均匀断点，且会在ito双电极间形成漏电流，造成光探测器的失灵或短路；功率过大的激光会对玻璃基底造成损伤，增加基底表面的粗糙度，影响钙钛矿晶膜与基底之间的接触。此外，大功率刻蚀容易形成基底材料或其氧化物的热熔区，该熔区的表面起伏将影响钙钛矿的晶膜的堆积效果，对应的sem(扫描电子显微镜)照片如图3(b)右所示。因此，使用功率为55mw的纳秒脉冲激光进行刻蚀，如图3(b)所示，合适的功率既可以有效的刻蚀ito导电层，也可通过热影响作用刻蚀相对较宽的pots疏液层，有利于后续钙钛矿薄膜的沉积过程。除纳秒激光外，对于皮秒、飞秒等频率更高的脉冲激光而言，由于具有较小的热效应而往往有更高的加工精度。在本发明中，热效应是同时实现亲疏液图案化修饰和电极图案化处理的必要条件，因此可以通过增加刻蚀次数、增大激光功率和降低扫描速度等激光加工参数的调节，经过工艺优化来实现加工精度与热效应之间的有效平衡。
44.步骤3：将配置好的可通过溶液法生长晶体的溶液涂布在基底上，溶液在基底上发生选择性浸润，定向沉积在分裂环状阵列结构的亲液图案上形成晶膜。
45.晶体材料可以从固、液、气三种物相中生长而来。在液相生长方法中，溶液法具有反应条件温和、效率高、工艺成本低以及适合大面积制备等特点使其得到广泛的应用。在激光刻蚀后，基底表面形成了ito的刻蚀沟道以及横跨沟道两侧的pots热影响区。该热影响区受到高能激光束轰击而产生了较强的亲液特性，成为可被钙钛矿前驱体溶液选择性浸润的位点。该溶液经过蒸发诱导自组装过程可以形成钙钛矿多晶薄膜，成为光电探测器件的光活性材料。图4为本发明实施方式的钙钛矿晶膜沉积后的基底截面sem图像以及表面轮廓测量曲线。沉积钙钛矿晶膜后的样品截面sem照片如图4(a)所示，可以看出钙钛矿晶膜具有较低的孔隙率，表现了良好的结晶质量。并且钙钛矿-ito-玻璃之间的界面接触良好，可以保证光电流的收集与传输。图4(b)显示了样品界面轮廓的高度变化。如图所示，刻蚀ito导电层后产生的沟道深度为180nm，与ito镀膜的厚度相符，说明该沟道内的ito已经被完全刻蚀；沉积钙钛矿后的表面高度约为600nm，并完全覆盖在ito电极沟道的两侧，形成良好的接触。
46.图5为本发明实施方式的钙钛矿光电探测器的元素表征以及成分分析。ito导电基底刻蚀后以及沉积钙钛矿晶膜后的sem照片及元素映射谱图如图5(a)所示，由元素的分布状态可以看出，刻蚀后产生的ito沟道主要成分为si和o，刻蚀线外主要成分为in和sn，表明该刻蚀区域已经完全将ito导电层完全气化，形成了暴露在外的玻璃基底；沉积后的钙钛矿多晶薄膜由元素cs，pb和br均匀分布，且钙钛矿晶膜的沉积宽度可以完全覆盖至ito沟道两侧。通过x射线衍射对80℃退火后的cspbbr3薄膜进行物相分析，其衍射图如图5(b)所示。cspbbr3薄膜在15
°
以及30
°
处出现明显的双衍射峰分别对应(001)、(-100)和(002)和(-200)晶面，与pdf#18-0364卡片的特征峰对应良好。此外，在35.466
°
处可明显观察到in2o3的立方晶向特征峰，对应pdf#06-0416卡片，说明整个制备过程中没有引入新的杂质。
47.步骤4：使用脉冲激光对分裂环状阵列结构中的每个分裂环进行第二次刻蚀，从而形成分裂环图案内部和外部相互绝缘的双电极，双电极之间的间距为第一沟道的宽度。
48.该步骤为外电路刻蚀。图6为本发明实施方式的基于钙钛矿晶膜的光电导型探测器的器件结构示意图以及光电传感机理示意图。如图6(a)所示，再次使用激光刻蚀技术将分裂环型钙钛矿晶膜阵列进行外电路刻蚀，将两次刻蚀产生的ito沟道进行连接并适当延长以便于导线或探头的连接，即可形成分裂环图案内部与外部相互独立的两块ito电极。具体地，使用脉冲激光刻蚀分裂环状阵列结构中的每个分裂环的缺口处的疏液层和导电层形成第二沟道，第二沟道填补分裂环图案的缺口，从而形成分裂环图案内部和外部相互绝缘的双电极。这种情况相当于形成最小延伸，将分裂环的缺口封住，使得分裂环图案的内部和外部形成相互隔离的电极，此时可以使用微探针接触电极与外电源连接。或者，使用脉冲激光在分裂环状阵列结构中的每个分裂环的缺口两侧的区域刻蚀疏液层和导电层形成第三沟道和第四沟道，第三沟道和第四沟道分别与第一沟道相连接并适当延伸，从而形成分裂环图案内部和外部相互绝缘的双电极。这种情况相当于形成最大延伸，例如第三沟道和第四沟道分别与第一沟道相连接并延伸至基底边缘，相当于将分裂环的缺口位置延伸到基底边缘，此时可以使用夹具接触电极与外电源连接。当该器件收到光照时，光生电流会被器件内部和外部的两个偏压电极进行横向传导和收集。分裂环结构化钙钛矿光电探测器的光学显微照片如图6(b)所示，钙钛矿多晶薄膜下方覆盖的ito沟道为第一次激光刻蚀产生的第一沟道阵列，分裂环缺口附近的ito沟道为第二次激光刻蚀产生，两次刻蚀区相互搭接，可以保证分裂环图案内部和外部电路的相互绝缘。如图6(c)-(d)所示为该钙钛矿光电探测器的局部放大图以及光电响应的机理示意图，光电传导的本质为横向结构的光电导型探测器。在光照状态下，cspbbr3晶体产生电子-空穴对，并在外加偏置电压的驱动下，被两端的ito电极收集，形成光生电流。该制备方法产生的电极间距仅仅是第一次激光刻蚀的沟道宽度，这使得活性材料上电流传输的距离极大地缩短，并且充分发挥了钙钛矿光活性层的利用率。此外，高度透明的玻璃基底使得该探测器可以在基底的正反两面进行光探测，扩展了器件的应用领域和灵活性。
49.图7为本发明实施方式的钙钛矿晶膜阵列的显微图像及其透射光谱分析曲线。图7(a)照片所示的字母“shu”由分裂环结构化钙钛矿薄膜阵列组成，右侧插图为阵列部分区域的sem放大图像。钙钛矿单元所围尺寸为200μm2，在该阵列密度下，1cm2的衬底表面可容纳900个钙钛矿晶膜单元，并保持了良好的致密性与均匀性。图7(b)所示为该样品的透过率曲线，在可见光波段的透过率均》80％，其优异的光学透明性质可以使其集成在汽车玻璃、显示器等表面而不阻挡背景图像的信息传递，拓展了透明传感器的应用领域。对于阵列化器件而言，限制器件单元最小面积的因素不仅仅是活性材料的图案的相对大小，还要考虑到电极、探头以及导线等连接问题。本发明实施方式使用分裂环型结构的活性材料，可以使双电极器件在分裂环图案内部与外部进行电荷的传输与转移，而分裂环图案内部与外部巧妙的形成相互独立的两块电极，两电极之间的间距即为激光刻蚀沟道的宽度，不仅使电流传输距离大大缩小，提升钙钛矿光活性层的利用率，而且有效节省了阵列化器件单元的最小面积。
50.较小的电极间距可以为载流子的运输提供较快的路径，更有利于光生载流子的分离与收集。图8为本发明实施方式的钙钛矿光电探测器的光电性能表征。图8(a)为该光电导
型探测器在光功率为10mw，波长为520nm光源照射以及黑暗条件下测得的i-v曲线。该器件在2.3v下测得最大开关比为8.2
×
103，且具有较低的暗电流2.03
×
10-11
a。如图8(b)所示为光探测器在1v-6v的偏置电压条件下，受五个周期的450nm脉冲光照射的光电流变化曲线。由于光照产生的光生载流子会在偏执电压作用下发生漂移，且载流子的漂移速度与光电流的大小呈正比，因此随着外加偏压的增加，器件光电流值也随之增加。响应速度是指探测器将入射的光信号转化为电流信号的弛豫时间，通常用光电流值从10％上升至90％和从90％下降至10％所需的时间定义为探测器的上升时间t
rise
和下降时间t
down
。器件在光源照射下的响应时间曲线如图8(c)所示，探测器的光响应上升时间为14.6ms，下降时间为29.8ms，接近人眼的识别速度。
51.根据本发明实施方式的基于激光刻蚀的横向结构双电极器件阵列的制备方法，利用激光束的热效应，在一次刻蚀过程中同时完成基底的亲疏液图案化和电极图案化过程，通过表面张力限制的液滴阵列技术将溶液选择性的留在电极刻蚀处蒸发结晶，即可获得横向结构的双电极器件阵列。根据本发明实施方式的制备方法无需分别进行活性材料以及电极材料的阵列化制备，仅通过激光刻蚀一种图案化过程即可完成，解决了两次图案化工艺的精度偏差与活性材料的损伤和消耗，实现大面积、高通量、阵列化横向结构双电极器件的制备。
52.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。