一种石墨烯/氧化铁基功能油墨及其制备方法和其应用

1.本发明涉及功能油墨技术领域，尤其涉及一种石墨烯/氧化铁基功能油墨及其制备方法和其应用。


背景技术：

2.随着新型通信技术和智能移动终端的快速发展，可穿戴电子器件已经展示出了庞大的市场需求和广阔的应用前景。为了满足柔性可穿戴电子设备的使用要求，必须设计与可穿戴设备相兼容的柔性能源器件。柔性超级电容器具有高的功率密度、快速的充/放电能力和较长的使用寿命，具有较高的应用潜力。而且其通常使用水系电解质，一般不存在爆炸等风险，可以满足可穿戴电子设备对于高安全性的要求。
3.目前已有的用于制备柔性超级电容器的微纳加工方法(如光刻法、激光划线、掩模版法、等离子体刻蚀等)通常涉及多个复杂的过程，这些过程会导致制备成本增加、效率降低。而且大多传统的微纳加工技术有着基底的限制，需要使用刚性基底，难以在柔性薄膜基底上实现制备，严重限制了柔性超级电容器的产业化应用前景。与其它技术相比，印刷电子技术可以低成本、大批量地制备图案化的柔性电子器件，具有显著的应用优势。
4.配制印刷适性良好和电化学性能较高的功能油墨是利用印刷电子技术制备柔性超级电容器的关键。由于目前可用于印刷制备柔性超级电容器的功能油墨种类较少，因此亟须开发一系列可用于制备柔性超级电容器的功能油墨。另外，由于柔性超级电容器的进一步应用(如制备柔性超级电容器阵列和非对称柔性超级电容器)需要制备性能、形状可控的柔性电极，而这一技术难题还亟待解决。因此，可控的柔性印刷制备技术也需要被进一步研究。


技术实现要素：

5.针对上述问题，为实现图案化、可集成化的可控制备高性能印刷柔性超级电容器，现提供一种石墨烯/氧化铁基功能油墨及其制备方法和其应用。
6.上述方案的有益效果是：
7.1)本发明仅使用六水合氯化铁、氧化石墨烯和去离子水作为原料，未添加其它试剂控制形貌，以简单的水热法一步实现氧化铁的合成以及与石墨烯的复合，制备了比电容达到703.91f g-1
(1a g-1
)的石墨烯/氧化铁复合材料；上述合成步骤具有低成本、步骤简单、环境友好等优点，适合大批量工业化应用；
8.2)本发明提供的石墨烯/氧化铁复合材料中氧化石墨烯作为fe2o3的结晶位点，其与fe
3+
之间的强相互作用可以控制fe2o3晶体的生长，使在其未添加模板剂的条件下形成形貌均一、粒径尺寸较小(50-100nm)、结晶程度较好的球状纳米颗粒；上述复合材料中氧化铁颗粒作为层间间隔物可有效抑制石墨烯纳米片间的聚集和堆叠现象，同时由于其与石墨烯纳米片通过c-o-fe
3+
键相连接，使其被锚定在纳米片上，很大程度上也避免了纳米颗粒之间的聚集；
9.3)本发明使用石墨烯/氧化铁电极材料作为活性物质，乙基纤维素作为连接料，乙炔黑作为导电剂，乙醇作为溶剂，制备获得了具有良好印刷适性的功能油墨，该功能油墨可通过丝网印刷技术在多种基底上制备形成柔性电极，解决了目前石墨烯基材料难以配制成油墨的问题；而且，由于本发明配制的油墨溶剂为易挥发性溶剂，因此所印刷上的墨层可以在室温快速干燥，实现连续反复的叠印，免去烘干的步骤；
10.4)本发明所制备的柔性电极具备基底适应性强、图案可定制和易于集成的优势，通过改变丝网印刷网板的形状可以得到具有不同形状的柔性超级电容器，通过改变基底可以适应不同应用场景，通过直接印刷导线和电极可以快速制备集成化的柔性器件阵列；
11.5)本发明首次通过叠印和印刷套准技术实现了性能可控的丝网印刷电极的制备，解决了制备性能可控的柔性电极的技术难题，即通过不同次数的叠印使印刷电极的电化学性能实现了线性均匀上升，从而实现了通过改变电极的质量改变印刷电极的比电容。通过将不同叠印层数的印刷电极组装为器件，即可得到性能可控的印刷柔性超级电容器。为制备非对称柔性超级电容器以及柔性超级电容器阵列等更深层次应用提供了坚实基础。
12.6)本发明提供的印刷柔性超级电容器比电容最高可达119.37mf*cm-2
(0.1ma*cm-2
)，在0.04mw*cm-2
的功率密度下可以保持10.6μwh*cm-2
的能量密度，具有较高的电化学性能；且200次弯曲循环测试后器件的电化学性能没有下降；
13.7)本发明中通过丝网印刷技术直接制备的三个单体串联的器件阵列的电压窗口可达到2.4v，将其为商用温度计供电时电能供应稳定，有着较大的应用潜力。
附图说明
14.图1为本发明的实施例中提供的石墨烯/氧化铁复合材料功能油墨的照片图；
15.图2为本发明的实施例中提供的印刷电极的制备过程示意图；
16.图3为本发明的实施例中提供的石墨烯/氧化铁复合材料的扫描电镜图像；
17.图4为本发明的实施例中提供的石墨烯/氧化铁复合材料的透射电镜图像；
18.图5为本发明的实施例中提供的氧化石墨烯与石墨烯/氧化铁复合材料的红外光谱对比图；
19.图6为本发明的实施例中提供的石墨烯/氧化铁复合材料的充放电曲线；
20.图7为本发明的实施例中提供的石墨烯/氧化铁基印刷电极的扫描电镜图像；
21.图8为本发明的实施例中提供的石墨烯/氧化铁基柔性印刷超级电容器在不同弯曲半径下的充放电曲线；
22.图9为本发明的实施例中提供的石墨烯/氧化铁基柔性印刷超级电容器的充放电曲线；
23.图10为本发明的实施例中提供的图案化印刷电极的照片；
24.图11为本发明中直接印刷制得的串、并联柔性超级电容器阵列的充放电曲线；
25.图12为本发明中印刷制得的三个单体串联的柔性超级电容器阵列为商用温度计供能的照片；
26.图13为本发明中石墨烯/氧化铁基功能油墨在集流体(l0)和叠印层数为一层(l1)、三层(l3)、六层(l6)的柔性电极上的接触角；
27.图14为本发明中印刷电极叠印层数与墨层质量的关系图；
28.图15为本发明中印刷电极墨层质量与面积比电容的关系图。
具体实施方式
29.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
31.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。
32.实施例1
33.一种以热塑性聚氨酯薄膜为基底的石墨烯/氧化铁基柔性印刷超级电容器，其制备包括如下步骤：
34.1)石墨烯/氧化铁复合材料的制备：将0.6400g fecl3·
6h2o加入80ml含有0.1600g go(氧化石墨烯)的水分散液中，超声、搅拌混合均匀，把混合液转移至聚四氟乙烯内衬中，于180℃水热12h，离心、洗涤后得到石墨烯/氧化铁复合材料；
35.2)石墨烯/氧化铁复合材料功能油墨的制备：将乙基纤维素与乙醇混合，超声、搅拌混合均匀，配制成质量分数为5％的乙基纤维素连接料；将石墨烯/氧化铁复合材料、导电剂(乙炔黑)、乙基纤维素连接料按质量比75：15：10的比例混合，搅拌一定时间使其均匀分散，得到印刷适性良好的功能型油墨(如图1所示)；
36.3)印刷电极的制备：通过丝网印刷在热塑性聚氨酯薄膜上印刷银集流体，再通过丝网印刷在银集流体上以石墨烯/氧化铁基功能油墨印刷一层长宽为1
×
2cm的矩形图案，得到石墨烯/氧化铁基印刷电极(如图2所示)；
37.4)凝胶电解质的制备：将3g聚乙烯醇、1g羧甲基纤维素和30ml去离子水90℃加热溶解30min，冷却后加入3mol/l koh溶液，均匀搅拌得到凝胶电解质；
38.5)柔性印刷超级电容器的制备：将凝胶电解质涂覆在电极材料层表面，将两片印刷电极组装为夹层式印刷柔性超级电容器，中间加入隔膜防止短路，制得石墨烯/氧化铁基柔性印刷超级电容器。
39.如图3、图4所示，本实施例步骤1)制备的石墨烯/氧化铁复合材料颗粒粒径为50-100nm；如图5所示，上述石墨烯/氧化铁复合材料中石墨烯和氧化铁之间形成了c-o-fe
3+
键，由此说明石墨烯及氧化铁之间成功实现了复合。如图6所示，由于石墨烯为氧化铁纳米材料提供了生长基底和导电网络，因此抑制了氧化铁的团聚，增强了材料的导电性，使得所制备的石墨烯/氧化铁复合材料显示出了较高的比电容，达到703.91f g-1
(1a g-1
)。
40.如图7所示，通过丝网印刷技术，石墨烯/氧化铁复合材料被均匀沉积在所制备的印刷电极上。如图8所示，所制备的柔性印刷超级电容器具有优异的柔性，在不同的弯曲半径下，器件的比电容没有变化，经过200次的弯曲测试后，器件的比电容也没有下降。
41.如图9所示，本实施例1制得的以热塑性聚氨酯薄膜为基底的柔性印刷超级电容器比电容为27.12mf*cm-2
(0.1ma*cm-2
)，在0.04mw*cm-2
的功率密度下可以保持2.4μwh*cm-2
的能量密度。
42.实施例2
43.一种以柔性织物为基底的石墨烯/氧化铁基柔性印刷超级电容器，其制备包括如下步骤：
44.1)石墨烯/氧化铁复合材料的制备：将0.6400g fecl3·
6h2o加入80ml含有0.1600g go的水分散液中，超声、搅拌混合均匀，把混合液转移至聚四氟乙烯内衬中，于180℃水热12h，离心、洗涤后得到石墨烯/氧化铁复合材料；
45.2)石墨烯/氧化铁复合材料功能油墨的制备：将乙基纤维素与乙醇混合，超声、搅拌混合均匀，配制成质量分数为5％的乙基纤维素连接料；将石墨烯/氧化铁复合材料、导电剂(乙炔黑)、乙基纤维素连接料按质量比75：15：10的比例混合，搅拌一定时间使其均匀分散，得到印刷适性良好的功能型油墨；
46.3)印刷电极的制备：通过丝网印刷在柔性织物上印刷银集流体，再通过丝网印刷在银集流体上以石墨烯/氧化铁基功能油墨印刷一层长宽为1
×
2cm的矩形图案，得到石墨烯/氧化铁基印刷电极；
47.4)凝胶电解质的制备：将3g聚乙烯醇、1g羧甲基纤维素和30ml去离子水90℃加热溶解30min，冷却后加入3mol/l koh溶液，均匀搅拌得到凝胶电解质；
48.5)柔性印刷超级电容器的制备：将凝胶电解质涂覆在电极材料层表面，将两片印刷电极组装为夹层式印刷柔性超级电容器，中间加入隔膜防止短路，制得石墨烯/氧化铁基柔性印刷超级电容器。
49.本实施例2制得的以柔性织物为基底的柔性印刷超级电容器比电容为14.3mf*cm-2
(0.1ma*cm-2
)，在0.04mw*cm-2
的功率密度下可以保持1.0μwh*cm-2
的能量密度。
50.实施例3
51.一种石墨烯/氧化铁基图案化柔性印刷超级电容器，其制备包括如下步骤：
52.1)石墨烯/氧化铁复合材料的制备：将0.6400g fecl3·
6h2o加入80ml含有0.1600g go的水分散液中，超声、搅拌混合均匀，把混合液转移至聚四氟乙烯内衬中，于180℃水热12h，离心、洗涤后得到石墨烯/氧化铁复合材料；
53.2)石墨烯/氧化铁复合材料功能油墨的制备：将乙基纤维素与乙醇混合，超声、搅拌混合均匀，配制成质量分数为5％的乙基纤维素连接料；将石墨烯/氧化铁复合材料、导电剂(乙炔黑)、乙基纤维素连接料按质量比75：15：10的比例混合，搅拌一定时间使其均匀分散，得到印刷适性良好的功能型油墨；
54.3)印刷电极的制备：通过丝网印刷在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上印刷银集流体，再通过丝网印刷在银集流体上以石墨烯/氧化铁基功能油墨印刷一层牛形状窗花图案(如图10所示)，得到石墨烯/氧化铁基印刷电极；
55.4)凝胶电解质的制备：将3g聚乙烯醇、1g羧甲基纤维素和30ml去离子水90℃加热溶解30min，冷却后加入3mol/l koh溶液，均匀搅拌得到凝胶电解质；
56.5)柔性印刷超级电容器的制备：将凝胶电解质涂覆在电极材料层表面，将两片印刷电极组装为夹层式印刷柔性超级电容器，中间加入隔膜防止短路，制得石墨烯/氧化铁基柔性印刷超级电容器。
57.本实施例3制得的牛形状窗花图案柔性印刷超级电容器比电容为27.01mf*cm-2
(0.1ma*cm-2
)，在0.04mw*cm-2
的功率密度下可以保持2.4μwh*cm-2
的能量密度。
58.实施例4
59.一种石墨烯/氧化铁基柔性印刷超级电容器阵列，其制备包括如下步骤：
60.1)石墨烯/氧化铁复合材料的制备：将0.6400g fecl3·
6h2o加入80ml含有0.1600g go的水分散液中，超声、搅拌混合均匀，把混合液转移至聚四氟乙烯内衬中，于180℃水热12h，离心、洗涤后得到石墨烯/氧化铁复合材料；
61.2)石墨烯/氧化铁复合材料功能油墨的制备：将乙基纤维素与乙醇混合，超声、搅拌混合均匀，配制成质量分数为5％的乙基纤维素连接料；将石墨烯/氧化铁复合材料、导电剂(乙炔黑)、乙基纤维素连接料按质量比75：15：10的比例混合，搅拌一定时间使其均匀分散，得到印刷适性良好的功能型油墨；
62.3)印刷电极的制备：通过丝网印刷在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上印刷银电极集流体以及相互串联的导线，再通过丝网印刷在银集流体上以石墨烯/氧化铁基功能油墨印刷一层三个矩形电极图案，得到三个电极单体串联的石墨烯/氧化铁基印刷电极；
63.4)凝胶电解质的制备：将3g聚乙烯醇、1g羧甲基纤维素和30ml去离子水90℃加热溶解30min，冷却后加入3mol/l koh溶液，均匀搅拌得到凝胶电解质；
64.5)柔性印刷超级电容器阵列的制备：将凝胶电解质涂覆在电极材料层表面，将两片印刷电极阵列组装为夹层式印刷柔性超级电容器阵列，中间加入隔膜防止短路，制得石墨烯/氧化铁基柔性印刷超级电容器阵列。
65.如图11所示，本实施例4制得的三个器件单体串联的以聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜为基底的柔性印刷超级电容器阵列的比电容为26.05mf*cm-2
(0.1ma*cm-2
)，电压窗口可达到2.4v。
66.如图12所示，以本实施例4制得的柔性印刷超级电容器阵列为商用温度计供电，电能供应稳定。
67.实施例5
68.一种通过丝网印刷叠印和印刷套准技术制备的性能可控的石墨烯/氧化铁基柔性印刷超级电容器，其制备包括如下步骤：
69.1)石墨烯/氧化铁复合材料的制备：将0.6400g fecl3·
6h2o加入80ml含有0.1600g go的水分散液中，超声、搅拌混合均匀，把混合液转移至聚四氟乙烯内衬中，于180℃水热12h，离心、洗涤后得到石墨烯/氧化铁复合材料；
70.2)石墨烯/氧化铁复合材料功能油墨的制备：将乙基纤维素与乙醇混合，超声、搅拌混合均匀，配制成质量分数为5％的乙基纤维素连接料；将石墨烯/氧化铁复合材料、导电剂(乙炔黑)、乙基纤维素连接料按质量比75：15：10的比例混合，搅拌一定时间使其均匀分散，得到印刷适性良好的功能型油墨；
71.3)印刷电极的制备：通过丝网印刷在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上印刷银集流体，再通过丝网印刷在银集流体上以石墨烯/氧化铁基功能油墨印刷1
×
1cm的矩形图案，分别通过叠印和印刷套准技术得到印刷层数为1-6层的石墨烯/氧化铁基印刷电极；
72.4)凝胶电解质的制备：将3g聚乙烯醇、1g羧甲基纤维素和30ml去离子水90℃加热溶解30min，冷却后加入3mol/l koh溶液，均匀搅拌得到凝胶电解质；
73.5)柔性印刷超级电容器的制备：将凝胶电解质涂覆在电极材料层表面，分别将印刷层数为一、四、六层的印刷电极组装为夹层式印刷柔性超级电容器，中间加入隔膜防止短
路，制得石墨烯/氧化铁基柔性印刷超级电容器。
74.如图13所示，石墨烯/氧化铁基功能油墨在不同层数的印刷柔性电极上的接触角差别较小，且均小于90
°
，表明所制备的功能油墨对不同层数的印刷基底均有较好的润湿性能和印刷一致性。
75.如图14所示，步骤3)制备形成的印刷电极的墨层质量随印刷层数的增加呈线性趋势增加。
76.本发明中将印刷层数为1-6层的石墨烯/氧化铁基印刷电极使用电化学工作站进行电化学性能的测试，测试表明，随着印刷墨层质量的增加，印刷电极的面积比电容呈线性趋势增长(如图15所示)，即本发明中通过控制叠印层数即可控制印刷电极的电化学性能。
77.本实施例5使用印刷层数一层的印刷电极制得的柔性印刷超级电容器比电容为27.01mf*cm-2
(0.1ma*cm-2
)，在0.04mw*cm-2
的功率密度下可以保持2.4μwh*cm-2
的能量密度；使用印刷层数四层的印刷电极制得的柔性印刷超级电容器比电容为75.44mf*cm-2
(0.1ma*cm-2
)，在0.04mw*cm-2
的功率密度下可以保持6.7μwh*cm-2
的能量密度；使用印刷层数六层的印刷电极制得的柔性印刷超级电容器比电容为119.37mf*cm-2
(0.1ma*cm-2
)，在0.04mw*cm-2
的功率密度下可以保持10.6μwh*cm-2
的能量密度。柔性印刷超级电容器的电化学性能随印刷电极层数呈等比增长，证明本实施例5使用的丝网印刷叠印和印刷套准技术可以用来制备性能可控的柔性超级电容器。
78.以上所述仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书及图示内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。