一种硼掺杂碳包覆改性的氟代磷酸钒钠材料及其制备方法和应用

1.本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种氟代磷酸钒钠材料，具体涉及一种硼掺杂碳包覆改性的氟代磷酸钒钠材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.2020年以来，我国在多个重大国际场合就应对气候变化提出了有力度的目标和愿景，发表了一系列观点和倡议，为绿色低碳转型指明了前进方向，也为全球气候治理向前迈进注入了新动能。为落实这项决议，各省、市也都在规划走出自己的绿色低碳发展道路，而新材料储能受到了广泛的关注。
3.目前，在总电池类型中，锂离子电池总量依然超过85％；然而，其低温性能差、充电速率缓慢且无法高倍率充放电的问题始终无法彻底解决；再加上近年来锂矿价格飞涨，使得锂离子电池价格居高不下，这遏制了锂离子电池的进一步发展。因此，寻找可逐步取代锂离子电池的其他二次电池被提上了日程。近年来，与锂同属第一主族的钠元素重新回到了人们的视野。由于地球中钠资源比锂资源丰富(比锂元素多400倍)，且分布广泛，这导致钠资源价格比锂资源低廉。然而，由于钠离子比锂离子质量更重且离子半径更大，导致相同体积情况下锂离子电池的能量密度高于钠离子电池；同时钠离子的扩散速率低于锂离子，这也给钠离子电池的发展带来了一定的挑战。
4.氟代磷酸钒钠(nvpf)属于聚阴离子型电极材料，由磷酸钒钠(nvp)演变而来，即三个氟离子取代一个磷酸根离子，理论容量也由117mah/g提高到了128mah/g，平均工作电压平台由3.4v提高到了3.9v；因此相比于磷酸钒钠，氟代磷酸钒钠材料拥有更广阔的应用前景。然而，氟代磷酸钒钠正极材料低电子电导率的问题，限制了其进一步的发展。如果不对氟代磷酸钒钠材料进行改性，其容量与能量密度都将无法适配现有的储能体系。


技术实现要素：

5.本发明针对上述现有技术存在的缺陷，提供了一种硼掺杂碳包覆改性的氟代磷酸钒钠材料。
6.为达到上述目的，本发明提供一种硼掺杂碳包覆改性的氟代磷酸钒钠材料的制备方法，包括以下步骤：
7.(a)将钒源溶于去离子水中得第一溶液；
8.(b)向所述第一溶液中加入还原剂进行反应得第二溶液；
9.(c)将磷源、钠源和氟源按化学计量比加入所述第二溶液中，加热持续搅拌至溶液变为凝胶；将所述凝胶干燥，研磨成粉末，得到氟代磷酸钒钠前驱体；
10.(d)将所述氟代磷酸钒钠前驱体在惰性气体条件下进行煅烧，得到氟代磷酸钒钠材料；
11.(e)将所述氟代磷酸钒钠材料与硼酸按比例混合得第一混合物；
12.(f)将所述第一混合物在惰性气体下煅烧，得到硼掺杂碳包覆的氟代磷酸钒钠正极材料。
13.优化地，步骤(a)中，所述钒源为选自偏钒酸铵、五氧化二钒和三氯化钒中的一种或多种组成的混合物。
14.优化地，步骤(b)中，所述钒源与所述还原剂的摩尔比为1：1～1.5，所述还原剂为柠檬酸。
15.优化地，步骤(c)中，所述加热温度为50～80℃。
16.优化地，步骤(d)中，所述惰性气体为氮气或氩气，煅烧温度为500～700℃、时间为8～10h。
17.优化地，步骤(e)中，所述氟代磷酸钒钠材料与所述硼酸的质量比为1:0.02～0.2。
18.优化地，步骤(f)中，所述惰性气体为氮气或氩气，煅烧温度为300～500℃、时间为1～3h。
19.本发明的又一目的在于提供一种硼掺杂碳包覆改性的氟代磷酸钒钠材料，它由上述的制备方法制得。
20.本发明的再一目的在于提供一种上述硼掺杂碳包覆改性的氟代磷酸钒钠材料的应用，它用作钠离子电池的正极活性材料。
21.优化地，按质量比8:1:1将所述硼掺杂碳包覆改性的氟代磷酸钒钠材料、导电剂和粘结剂混合均匀，加入溶剂研磨得浆料；将所述浆料涂敷于集流体上，干燥并裁切成电极片。
22.由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明硼掺杂碳包覆改性的氟代磷酸钒钠材料的制备方法，使用简单的溶胶凝胶法合成得到碳包覆的氟代磷酸钒钠材料，并将碳包覆的氟代磷酸钒钠材料与硼酸按比例混合均匀、煅烧可以得到硼掺杂碳包覆的氟代磷酸钒钠正极材料；柠檬酸作为溶胶凝胶过程中的还原剂还承担碳源的作用，使得合成过程中无需额外添加碳源，简单高效、经济环保；利用硼掺杂以实现以下两个目的：1、硼酸高温分解，形成氧化硼，与材料表面碳层中的碳形成碳硼键，硼在碳硼键中的电子缺陷能产生空穴，空穴携带电子通过导电碳层，使得本体材料在不加速钠离子在碳涂层中扩散的情况下提高电子电导率；2、硼掺杂的碳层提供了更多活性位点，提高材料的导电性，从而获得更高的容量。作为钠离子电池正极材料时，拥有更高的循环稳定性与高倍率性能，且本发明工艺简单，绿色环保，有利于对所有锂离子电池、钠离子电池正极材料的推广。
附图说明
23.图1为实施例1-4中制得的硼掺杂碳包覆改性的氟代磷酸钒钠材料的xrd衍射图；
24.图2为实施例1中制得的硼掺杂碳包覆改性的氟代磷酸钒钠材料的sem图；
25.图3为实施例1中制得的硼掺杂碳包覆改性的氟代磷酸钒钠材料的tem图；
26.图4为实施例1中制得的硼掺杂碳包覆改性的氟代磷酸钒钠材料的元素分布图；
27.图5为实施例1-4中制得的硼掺杂碳包覆改性的氟代磷酸钒钠材料的电池循环图；
28.图6为实施例1-4中制得的硼掺杂碳包覆改性的氟代磷酸钒钠材料的电池倍率图。
具体实施方式
29.本发明硼掺杂碳包覆改性的氟代磷酸钒钠材料的制备方法，包括以下步骤：(a)将钒源溶于去离子水中得第一溶液；(b)向所述第一溶液中加入还原剂进行反应得第二溶液；(c)将磷源、钠源和氟源按化学计量比(通常是摩尔比2:3:3)加入所述第二溶液中，加热持续搅拌至溶液变为凝胶；将所述凝胶干燥，研磨成粉末，得到氟代磷酸钒钠前驱体；(d)将所述氟代磷酸钒钠前驱体在惰性气体条件下进行煅烧，得到氟代磷酸钒钠材料；(e)将所述氟代磷酸钒钠材料与硼酸按比例混合得第一混合物；(f)将所述第一混合物在惰性气体下煅烧，得到硼掺杂碳包覆的氟代磷酸钒钠正极材料。使用简单的溶胶凝胶法合成得到碳包覆的氟代磷酸钒钠材料，并将碳包覆的氟代磷酸钒钠材料与硼酸按比例混合均匀、煅烧可以得到硼掺杂碳包覆的氟代磷酸钒钠正极材料；柠檬酸作为溶胶凝胶过程中的还原剂还承担碳源的作用，使得合成过程中无需额外添加碳源，简单高效、经济环保。而且，利用硼掺杂以实现以下两个目的：1、硼酸高温分解，形成氧化硼，与材料表面碳层中的碳形成碳硼键，硼在碳硼键中的电子缺陷能产生空穴，空穴携带电子通过导电碳层，使得本体材料在不加速钠离子在碳涂层中扩散的情况下提高电子电导率；2、硼掺杂的碳层提供了更多活性位点，提高材料的导电性，从而获得更高的容量。作为钠离子电池正极材料时，拥有更高的循环稳定性与高倍率性能，且本发明工艺简单，绿色环保，有利于对所有锂离子电池、钠离子电池正极材料的推广。
30.步骤(a)中，所述钒源为选自偏钒酸铵、五氧化二钒和三氯化钒中的一种或多种组成的混合物。步骤(b)中，所述钒源与所述还原剂的摩尔比为1：1～1.5。步骤(c)中，所述加热温度为50～80℃。步骤(d)中，所述惰性气体为氮气或氩气，煅烧温度为500～700℃、时间为8～10h。步骤(e)中，所述氟代磷酸钒钠材料与所述硼酸的质量比为1:0.02～0.2。步骤(f)中，所述惰性气体为氮气或氩气，煅烧温度为300～600℃、时间为1～3h。
31.硼掺杂碳包覆改性的氟代磷酸钒钠材料的应用，它用作钠离子电池的正极活性材料。优选地，按质量比8:1:1将所述硼掺杂碳包覆改性的氟代磷酸钒钠材料、导电剂和粘结剂混合均匀，加入溶剂研磨得浆料；将所述浆料涂敷于集流体上，干燥并裁切成电极片。具体地，按质量比8:1:1将活性物质(硼掺杂碳包覆的氟代磷酸钒钠材料)、导电剂(乙炔黑)以及粘结剂(pvdf)混合均匀，加入溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)研磨一段时间。将上述浆料涂敷于集流体(铝箔)上，干燥并裁切成直径12mm的圆形电极片；以1m naclo4为钠盐、ec和dmc组成的混合溶剂(体积比1:1，并含有体积含量5％的fec)为电解液，钠片为半电池的负极，玻璃纤维为隔膜在氩气保护的手套箱中组装cr2032型扣式电池。
32.下面对本发明优选实施方案进行详细说明。
33.实施例1
34.本实施例提供一种硼掺杂碳包覆改性的氟代磷酸钒钠材料及其制备方法，包括以下步骤：
35.(a)将20mmol偏钒酸铵(2.3421g)溶于去离子水中，80℃加热搅拌得到淡黄色溶液(即第一溶液)；
36.(b)将30mmol柠檬酸(5.7926g)加入第一溶液，持续加热搅拌得到深蓝色溶液(即第二溶液)；
37.(c)将20mmol磷酸二氢铵(2.3g)、30mmol氟化钠(1.2598g)和3mmol氟化氨
(0.1111g)依此加入步骤(b)的深蓝色溶液中，继续加热搅拌，直至溶液为均相；持续加热搅拌，直至液体变为凝胶，将凝胶放入鼓风干燥箱90℃干燥，并在研钵中研磨成粉末，得到氟代磷酸钒钠前驱体；
38.(d)将上述粉末(氟代磷酸钒钠前驱体)在氩气保护下600℃煅烧8h，得到氟代磷酸钒钠正极材料；
39.(e)将步骤(d)中的氟代磷酸钒钠粉末与硼酸按质量比1：0.05的比例混合均匀得第一混合物；
40.(f)将第一混合物在氮气下500℃煅烧4h，得到硼掺杂碳包覆的氟代磷酸钒钠正极材料。
41.实施例2
42.本实施例提供一种硼掺杂碳包覆的氟代磷酸钒钠材料的制备方法，它与实施例1中的制备方法基本一致，不同的是：步骤(e)中，氟代磷酸钒钠与硼酸的质量比为1：0.02。
43.实施例3
44.本实施例提供一种硼掺杂碳包覆的氟代磷酸钒钠材料的制备方法，它与实施例1中的制备方法基本一致，不同的是：步骤(f)中氟代磷酸钒钠与硼酸的质量比为1:0.1。
45.实施例4
46.本实施例提供一种硼掺杂碳包覆的氟代磷酸钒钠材料的制备方法，它与实施例1中的制备方法基本一致，不同的是：步骤(f)中氟代磷酸钒钠与硼酸的质量比为1:0.2。
47.实施例5
48.本实施例提供一种硼掺杂碳包覆的氟代磷酸钒钠材料的制备方法，它与实施例1中的制备方法基本一致，不同的是：偏钒酸铵与柠檬酸的摩尔比为1：1。
49.对比例1
50.本例提供一种硼掺杂碳包覆的氟代磷酸钒钠材料的制备方法，它与实施例1中的制备方法基本一致，不同的是：未进行步骤(e)。
51.对比例2
52.本例提供一种硼掺杂碳包覆的氟代磷酸钒钠材料的制备方法，它与实施例1中的制备方法基本一致，不同的是：步骤(e)中，氟代磷酸钒钠与硼酸的质量比为1：0.01。
53.对比例3
54.本例提供一种硼掺杂碳包覆的氟代磷酸钒钠材料的制备方法，它与实施例1中的制备方法基本一致，不同的是：步骤(e)中，氟代磷酸钒钠与硼酸的质量比为1：0.3。
55.对比例4
56.本例提供一种硼掺杂碳包覆的氟代磷酸钒钠材料的制备方法，它与实施例1中的制备方法基本一致，不同的是：步骤(b)中，还原剂由柠檬酸更换为草酸。
57.对比例5
58.本例提供一种硼掺杂碳包覆的氟代磷酸钒钠材料的制备方法，它与实施例1中的制备方法基本一致，不同的是：步骤(f)中的煅烧温度为300℃。
59.对比例6
60.本例提供一种硼掺杂碳包覆的氟代磷酸钒钠材料的制备方法，它与实施例1中的制备方法基本一致，不同的是：步骤(f)中的煅烧温度为600℃。
61.对比例7
62.本实施例提供一种硼掺杂碳包覆的氟代磷酸钒钠材料的制备方法，它与实施例1中的制备方法基本一致，不同的是：偏钒酸铵与柠檬酸的摩尔比为1：2。
63.对实施例1-5、对比例1-7中硼掺杂碳包覆的氟代磷酸钒钠材料(作为钠离子电池正极活性材料)按前述应用方法制作成扣式半电池并进行电化学测试，其结果列于表1中(部分性能参见图1至图6)。
64.表1实施例1-5、对比例1-7中电池性能表
[0065][0066][0067]
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。