一种石墨烯-铜复合柔性电极制备工艺及装置

1.本发明涉及石墨烯基复合材料领域，尤其涉及到一种石墨烯-铜复合柔性电极制备工艺及装置。


背景技术：

2.石墨烯是一种单原子层的、碳原子晶格排布成蜂窝状的新型材料，在物理、化学和材料科学中具有重要的应用价值。由于具有独特的晶格和电子结构，石墨烯表现出了一些非常优异的性能，如高的比表面积(2630m2·
g-1
)、高载流子迁移率(250000cm2·
v-1
·
s-1
)、高热导率(约为3000w
·
m-1
·
k-1
)、高透过率(可见光和近红外光的吸收仅为2.3％)、优异的力学性能(杨氏模量为1
×
10
12
pa，固有强度为130gpa)、良好的化学稳定性和生物相容性等。
3.石墨烯的这些性质使其成为复合材料领域的一种理想的增强体，有望开发出功能多样的石墨烯基复合材料，解决传统材料在应用中面临的困难。铜基复合材料因其高的导电导热性和良好的加工性能等，在电工电子、汽车、航空航天等领域得到了广泛的应用。石墨和碳纤维等作为铜基复合材料的增强体虽然能够提高其机械性能，却降低了相较于理论上获得的复合材料的导电导热性，在一些复杂领域难以得到应用乃至普及。通过利用石墨烯作为增强体的石墨烯-铜复合材料有望得到解决上述难题的策略。
4.目前石墨烯-铜复合材料主要的制备手段是从外部引入石墨烯乃至氧化石墨烯，使石墨烯或氧化石墨烯作为增强剂镶嵌于金属基体中。如何保证金属基体中石墨烯的分散均匀是一项难题；石墨烯分布不均匀导致其颗粒之间发生的团聚更会使得到复合材料的性能不能达到理想效果。这一问题的难度主要体现在以下两点：
5.(1)两种材料之间的密度差异(ρ
石墨烯
《1g/cm3，ρ
铜
＝8.9g/cm 3
)使得常规的粉末混合很难达到均匀；
6.(2)传统制备石墨烯金属复合材料在加工过程中会由于石墨烯较差的润湿行为(c-c键表现为强疏水结构)，从而导致很容易发生团聚，难以在金属基体中均匀分散；
7.因此只有解决上述问题，实现复合材料中石墨烯在金属中的均匀分布，才能真正的充分利用石墨烯在力学、电学和热学方面的优异性能，为制备柔性电极提供更好的选择。
8.草酸铜作为一种不需要在氧气环境下就可以通过热分解制备铜纳米颗粒的材料，在空气中性质稳定，受热条件下还可以分解产生氧化铜。


技术实现要素：

9.针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种新型的石墨烯-铜复合柔性电极制备工艺，通过激光诱导pi膜生成石墨烯的基础上引入草酸铜，实现了石墨烯-铜复合材料的制备，通过对压的工艺获得了石墨烯-铜复合柔性电极。
10.本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
11.一种石墨烯-铜复合材料的制备方法，在pi膜(聚酰亚胺薄膜)上涂覆cuc2o4(草酸铜)粉末层，将涂覆有cuc2o4粉末层的pi膜放置在激光下进行辐照得到石墨烯-cuo复合材
料，将石墨烯-cuo复合材料从pi基底上剥离后置于高温炉中进行还原得到石墨烯-铜复合材料。
12.上述方案中，激光功率为3～8w，激光频率0.2～50mhz，激光扫描速率200～1000mm/s。
13.上述方案中，pi膜表面涂敷的cuc2o4粉末层厚度为1mm，pi膜的厚度为50～250μm。
14.上述方案中，pi膜经过激光辐照形成的多孔石墨烯厚度为25～100μm。
15.上述方案中，采用的激光器为超短脉冲皮秒激光器，其中，波长为1064nm的红外波段光源，激光功率为6.5w，激光频率0.2mhz，激光扫描速度为550mm/s，激光辐照次数3，得到的石墨烯-铜复合材料中石墨烯呈多孔形貌，孔径1～10μm。
16.上述方案中，石墨烯-铜复合材料的抗拉强度为318mpa，电导率为93％iacs。
17.上述方案中，高温炉内温度为950℃～1050℃。
18.一种利用石墨烯-铜复合材料的制备方法获得的石墨烯-铜复合材料制备石墨烯-铜柔性电极，将石墨烯-铜的复合材料转移到硅胶基底，多层叠放对压得到石墨烯-铜柔性电极。
19.石墨烯-铜复合材料的制备方法的制备装置，包括光路系统、气体净化与收集装置；所述光路系统包括激光源、机械光栅、扩束镜、反射镜和振镜；所述激光源发出的激光束经过机械光栅、扩束镜后经反射镜反射通过振镜辐照在表面涂敷草酸铜粉末层的pi膜上；激光束的生成以及振镜的运动都通过计算机终端控制；所述气体净化与收集装置用来收集与净化生成的气体。
20.上述方案中，所述气体净化与收集装置包括导管、含10％naoh溶液的水槽和集气瓶；表面涂敷草酸铜粉末层的pi膜放置于激光工作平台上并盖上玻璃罩，以便于对草酸铜分解产生的气体进行聚集；草酸铜分解产生的气体、co2、co经导管通过含10％ naoh溶液的水槽，以达到吸收co2的目的；最后收集储存在集气瓶中，作为后续高温还原cuo时作为原料。
21.有益效果：
22.1.本发明实现了石墨烯在复合材料中的均匀分散，提高了复合材料的导电性和强度，并实现了任意复杂图案化柔性电路的便捷制造。
23.2.本发明采用激光辐照诱导均匀涂敷草酸铜粉末层的pi膜生成石墨烯-氧化铜前驱材料为基础制备石墨烯-铜复合柔性电极，由于基底的存在可以有效保持石墨烯的形貌并避免其发生团聚以及激光热效应分解草酸铜粉末层转化成氧化铜渗透进石墨烯，保证了石墨烯以及氧化铜在前驱材料中的均匀分布，进而有利于对复合材料力学性能和导电性能起到提升作用。
24.3.本发明中在空气气氛中对草酸铜粉末层进行激光辐照，操作过程简单易行，且草酸铜受热分解产生的co气体与生成的氧化铜物质的量相同，可以用作后续高温还原反应的原料，做到了工艺过程中废气的自净，实现绿色工艺。
25.4.本发明借助激光烧结工艺，甚至可以在表面的草酸铜粉末层上实现任意区域的分解，进而渗透到石墨烯中，在整个pi膜基底上形成由石墨烯-氧化铜组成的复杂化图案，最终通过还原并将形成的石墨烯-铜复合材料转移硅胶接收基底并多层叠放对压得到相应的材料结构更加紧实，导电性能更加优异的具备复杂化图案的柔性电极。并且工艺简单，原
料易得，易于推广实现。
附图说明
26.图1为石墨烯-铜复合柔性电极前驱材料的制备工艺流程图；
27.图2为石墨烯-铜复合柔性电极前驱材料的加工装置图。
28.附图标记：
29.1-支撑底座，2-激光工作平台，3-激光源，4-机械光栅，5-扩束镜，6-反射镜，7-振镜，8-激光束，9-导管，10-集气瓶，11-水槽，12-玻璃罩，13-涂敷草酸铜粉末层的pi膜。
具体实施方式
30.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
31.在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“轴向”、“径向”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
32.在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
33.一种石墨烯-铜复合材料的制备方法，在pi膜(聚酰亚胺薄膜)上涂覆cuc2o4(草酸铜)粉末层，将涂覆有cuc2o4粉末层的pi膜放置在激光下进行辐照得到石墨烯-cuo复合材料，将石墨烯-cuo复合材料从pi基底上剥离后置于高温炉中进行还原得到石墨烯-铜复合材料。
34.上述方案中，激光功率为3～8w，激光频率0.2～50mhz，激光扫描速率200～1000mm/s。
35.上述方案中，pi膜表面涂敷的cuc2o4粉末层厚度为1mm，pi膜的厚度为50～250μm。
36.上述方案中，pi膜经过激光辐照形成的多孔石墨烯厚度为25～100μm。
37.上述方案中，采用的激光器为超短脉冲皮秒激光器，其中，波长为1064nm的红外波段光源，激光功率为6.5w，激光频率0.2mhz，激光扫描速度为550mm/s，激光辐照次数3，得到的石墨烯-铜复合材料中石墨烯呈多孔形貌，孔径1～10μm。
38.上述方案中，石墨烯-铜复合材料的抗拉强度为318mpa，电导率为93％iacs。
39.上述方案中，高温炉内温度为950℃～1050℃。
40.一种利用石墨烯-铜复合材料的制备方法获得的石墨烯-铜复合材料制备石墨烯-铜柔性电极，将石墨烯-铜的复合材料转移到硅胶基底，多层叠放对压得到石墨烯-铜柔性电极。
41.石墨烯-铜复合材料的制备方法的制备装置，包括光路系统、气体净化与收集装置；所述光路系统包括激光源3、机械光栅4、扩束镜5、反射镜6和振镜7；所述激光源7发出的激光束8经过机械光栅4、扩束镜5后经反射镜6反射通过振镜7辐照在表面涂敷草酸铜粉末层的pi膜13上；激光束8的生成以及振镜7的运动都通过计算机终端控制；所述气体净化与收集装置用来收集与净化生成的气体。
42.上述方案中，所述气体净化与收集装置包括导管9、含10％naoh溶液的水槽11和集气瓶10；表面涂敷草酸铜粉末层的pi膜13放置于激光工作平台2上并盖上玻璃罩12，以便于对草酸铜分解产生的气体进行聚集；草酸铜分解产生的气体、co2、co经导管9通过含10％naoh溶液的水槽11，以达到吸收co2的目的；最后收集储存在集气瓶10中，作为后续高温还原cuo时作为原料。
43.结合附图1，具体的石墨烯-铜复合柔性电极的制备方法包括以下步骤：
44.(1)均匀涂敷草酸铜粉末层的pi膜上石墨烯-氧化铜前驱材料的制备；
45.将均匀涂敷有草酸铜粉末层的pi膜暴露在激光器辐照下，由于激光的热效应，草酸铜会受热分解生成氧化铜、二氧化碳以及一氧化碳，氧化铜会渗透到pi膜上形成的多孔石墨烯中，未被激光辐照的区域作为基底对整体材料起到支撑作用。生成的气体经过氢氧化钠溶液过滤并收集，得到纯净的co气体，作为后续高温炉还原反应的原料。
46.(2)石墨烯-铜复合材料的制备；
47.将(1)中激光辐照区域产生的前驱材料从pi基底上剥离，激光辐照区域产生的前驱材料经剥离后保持原有的形状，并置于充斥第一步工艺中草酸铜分解产生的co的高温炉中，使得剥离材料中的cuo经过还原形成cu，从而制备出石墨烯-铜的复合材料。
48.(3)石墨烯-铜复合柔性电极的制备；
49.将上述石墨烯-铜复合材料转移硅胶接收基底上并多层叠放对压，最终完成石墨烯-铜复合柔性电极的制备。
50.表面涂敷的草酸铜粉末经过激光烧结，高温会使其分解生成氧化铜并且渗透在石墨烯中，一步法简单高效的实现石墨烯与含铜氧化物cuo的复合，从而避免传统铸造一直保持的高温体系。
51.吸收草酸铜分解产生的二氧化碳气体所用到的氢氧化钠溶液浓度为10％。
52.本发明中伴随草酸铜受热分解成氧化铜的同时生成的气体经过过滤后得到一氧化碳气体，通过气体收集装置可以用于后续的氧化铜的还原，做到了反应原料上的缩减，也有利于对有毒气体进行管制，保护环境。
53.由于石墨烯的耐高温特性，所述的还原高温炉的环境维持在1000℃附近以便于氧化铜进行还原，且不会对石墨烯结构产生大的影响。
54.通过激光烧结工艺可以实现任意区域乃至任意图案化的的石墨烯-铜复合材料，使得具备复杂图案的柔性电路的制造更加方便。
55.通过将石墨烯-铜复合材料转移硅胶接收基底并多层叠放对压，可以达到使制造柔性电极所使用到复合材料的结构更加紧实，导电性能更加优异，在电子领域中的诸多方
向有广泛的应用的效果。
56.本发明以激光辐照诱导均匀涂敷草酸铜粉末层的pi膜生成石墨烯-氧化铜前驱材料为基础制备石墨烯-铜复合柔性电极：初步获得的石墨烯-氧化铜材料中，石墨烯呈多孔形貌，孔径1～10μm，且该石墨烯由pi膜碳化所形成，未受激光影响的部位依然保持原先pi膜的形状，同时起到基底支撑的作用，有效避免已经生成石墨烯的团聚。表面涂敷的草酸铜粉末经过激光烧结，高温会使其分解生成氧化铜并且渗透在石墨烯中，伴随草酸铜受热分解同时生成的气体co2、co经过过滤后得到纯净的co气体，用于剥离的石墨烯-氧化铜前驱材料的高温还原，可以节约原料的同时保护环境。上述整个生成过程在空气气氛中即可进行，使得制备过程简单易行。由于石墨烯的耐高温特性,即便是在高温炉的环境下也不会对自身结构产生较大的影响。将还原得来的石墨烯-铜复合材料转移硅胶接收基底并多层叠放对压，可以达到使制造柔性电极所使用到复合材料的结构更加紧实，导电性能更加优异的效果。此外借助激光烧结工艺，更是可以在表面的草酸铜粉末层上实现任意区域的分解，进而渗透到石墨烯中，在整个pi膜基底上形成由石墨烯-氧化铜组成的复杂化图案，最终通过后续一系列工艺得到相应的复杂化图案的柔性电极。
57.将均匀涂敷有草酸铜粉末层的pi膜13暴露在激光器辐照下，由于激光的热效应，草酸铜会受热分解生成氧化铜、二氧化碳以及一氧化碳，氧化铜会渗透到pi膜上形成的多孔石墨烯中，未被激光辐照的区域作为基底对整体材料起到支撑作用。生成的气体经过氢氧化钠溶液过滤并收集，得到纯净的co气体。将上述激光辐照区域产生的前驱材料从pi基底上剥离，其中，激光辐照区域产生的前驱材料经剥离后保持原有的形状，并置于收集有草酸铜分解产生的co的高温炉中，使得剥离材料中的cuo经过还原形成cu，制备出石墨烯-铜的复合材料。最终将石墨烯-铜复合材料转移硅胶接收基底上并多层叠放对压，完成石墨烯-铜复合柔性电极的制备。
58.结合附图2，石墨烯-铜复合柔性电极的前驱材料制备装置，主要包括光路系统以及气体净化与收集装置；所述光路系统包括激光源3、机械光栅4、扩束镜5、反射镜6和振镜7；所述激光源3发出的激光束8经过机械光栅4、扩束镜5后经反射镜6反射通过振镜7辐照在表面涂敷草酸铜粉末层的pi膜13上；所述激光源采用的激光可为毫秒-纳秒脉宽水平红外脉冲激光，或皮秒脉冲激光。一方面可以满足下方pi膜向石墨烯的转换，另一方面有助于对表面的草酸铜粉末层进行升温以及温度场的集中，极大程度的提高了加工效率。
59.气体净化与收集装置包括导管9、含10％naoh溶液的水槽11以及集气瓶10；表面涂敷草酸铜粉末层的pi膜13放置于激光工作平台2上并盖上玻璃罩12，以便于对草酸铜分解产生的气体进行聚集；草酸铜分解产生的气体co2、co经导管9通过含10％ naoh溶液的水槽，以达到吸收co2的目的；最后收集储存在集气瓶10中，方便后续高温还原cuo时作为原料。
60.实施例1：
61.结合附图2，本实施例基于一种石墨烯-铜复合柔性电极前驱材料的制备方法，由于经过激光辐照后的pi膜上形成了多孔石墨烯区域且基底的存在保持了石墨烯的形貌并避免其发生团聚，在此基础上，通过激光热效应分解草酸铜粉末层转化成氧化铜渗透进石墨烯，保证了石墨烯以及氧化铜相互间的均匀分布，从而保证经过还原炉还原以及对压后获得力学性能以及导电性能均得到提升的石墨烯-铜复合材料，以用于后期柔性电极的制
造。
62.实施例2：
63.本实施例基于一种石墨烯-铜复合柔性电极的前驱材料制备装置，包括光路系统以及气体净化与收集装置；光路系统包括激光源3、机械光栅4、扩束镜5、反射镜6和振镜7；所述激光源3发出的激光束8经过机械光栅4、扩束镜5后经反射镜6反射通过振镜7辐照在表面涂敷草酸铜粉末层的pi膜13上；激光束8的生成以及振镜7的运动都通过计算机终端控制。
64.实施例3：
65.本实施例借助激光烧结工艺，可以在表面的草酸铜粉末层上实现任意区域的分解，进而渗透到石墨烯中，在整个pi膜基底上形成由石墨烯-氧化铜组成的复杂化图案，最终通过还原并将形成的石墨烯-铜复合材料转移硅胶接收基底并多层叠放对压得到相应的材料结构更加紧实，导电性能更加优异的具备复杂化图案的柔性电极，实现了复杂形状电极的简单制备。
66.实施例4：
67.本实施例石墨烯-铜复合材料的制备思路同实施例1，选取超短脉冲皮秒激光器，波长为1064nm的红外波段光源，激光功率为6.5w，激光频率0.2mhz，激光扫描速度为550mm/s，激光辐照次数3，最终经过还原以及对压得到的石墨烯-铜复合材料的抗拉强度为318mpa，相比纯铜的抗拉强度234mpa得到大幅提升；电导率为93％iacs，保持优异的导电性能。
68.本实例还包括工艺原料的简易获取以及对环境的保护；由草酸铜粉末分解而成的co其物质的量与cuo相等，满足氧化铜还原时所需要的量，可以直接置于高温对氧化铜进行还原。除此之外，由于co的毒性，通过还原cuo转变成了co2，满足绿色工艺的宗旨，有利于保护环境。
69.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
70.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。