固态电池及其制备方法与流程

1.本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种固态电池及其制备方法。


背景技术：

2.固态电池是一种使用固体电极和固体电解质代替液态电解液的电池。固态电解质能够提供锂离子，在电池的正负极之间建立离子通道，从而传导更大的电流、提升电池容量。相比传统锂离子电池，固态电池具有能量密度高、体积小、安全性高等优点。
3.目前，常用于制备固态电池的固态电解质包括聚合物固态电解质、氧化物固态电解质、硫化物固态电解质。硫化物固态电解质和氧化物固态电解质的电导率较高，分别为10-2
s/cm和10-3
s/cm；然而，氧化物或硫化物固态电解质颗粒之间存在间隙，一方面可能引起锂枝晶生长带来安全隐患，另一方面锂离子也无法通过间隙致使电解质界面电阻高；聚合物固态电解质的界面电阻虽低，但制得的固态电池存在低离子电导率的问题。


技术实现要素：

4.基于此，有必要提供一种高离子电导率、低界面电阻的固态电池及其制备方法。
5.根据本发明的一个方面，提供了一种固态电池，包括壳体以及设于所述壳体内的正极片、隔膜和负极片，所述正极片和所述负极片上负载有固态电解质颗粒，所述壳体内填充有有机聚合物；
6.其中，所述固态电解质颗粒包括氧化物固态电解质颗粒和硫化物固态电解质颗粒中的一种或多种；至少部分的所述有机聚合物填充在所述固态电解质颗粒的间隙中；所述正极片和所述负极片上的所述固态电解质颗粒总质量与所述有机聚合物的单体的质量比为1：(0.1～0.6)。
7.在其中一个实施例中，所述正极片和所述负极片上的所述固态电解质颗粒总质量与所述有机聚合物的单体的质量比为1：(0.2～0.5)。
8.在其中一个实施例中，所述正极片和所述负极片上的所述固态电解质颗粒总质量与所述有机聚合物的单体的质量比为1：(0.3～0.4)。
9.在其中一个实施例中，所述有机聚合物由填充于所述壳体内的单体经加热原位聚合得到。
10.在其中一个实施例中，所述有机聚合物包括聚环氧乙烷、聚二氧戊环中的一种或多种。
11.在其中一个实施例中，所述有机聚合物的单体包括环氧乙烷、1,3-二氧戊环中的一种或多种。
12.在其中一个实施例中，所述有机聚合物的分子量为12000g/mol～35000g/mol。
13.在其中一个实施例中，所述氧化物固态电解质选自li3si
0.225v36
(po4)3、li
0.34
la
0.51
tio
2.94
、li7la3zr2o
12
、li
3.6
ge
0.6v0.4
o4和li3al
0.3
ti7(po4)3中的一种或多种；和/或
14.所述硫化物固态电解质选自li2s-p2s5、li2s-sis2和li2s-b2s3中的一种或多种。
15.在其中一个实施例中，所述正极片包括正极集流体以及负载在所述正极集流体上的正极活性材料和固态电解质颗粒；
16.可选地，所述正极活性材料选自钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料和镍钴铝三元材料中的一种或多种；
17.可选地，所述正极片中所述正极活性材料与所述固态电解质颗粒的质量比为(85～95)：(8～10)。
18.本发明提供了一种如上所述的固态电池的制备方法。
19.在其中一个实施例中，所述固态电池的制备方法包括如下步骤：
20.将所述正极片、所述隔膜和所述负极片置于所述壳体中；
21.向所述壳体中注入所述有机聚合物的单体；
22.将所述壳体封口，加热使所述有机聚合物的单体完成原位聚合。
23.在其中一个实施例中，所述加热的温度为50℃～70℃，所述加热的时间为20h～30h。
24.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
25.本发明的固态电池，在氧化物、硫化物固态电解质颗粒之间的间隙填充有机聚合物，使电池具有高离子电导率，并利用氧化物或硫化物固态电解质释放的锂离子诱导聚合物填充剂原位开环聚合，形成聚合物固态电解质，消除氧化物固态电解质颗粒间的间隙，降低了界面电阻，在电池正负极之间建立了锂离子通道，使锂离子能够自由移动。另一方面，控制氧化物或硫化物固态电解质颗粒与所述有机聚合物的单体的质量比为1：(0.1～0.6)能够有效地阻止固态颗粒间隙间的锂枝晶生长，提高电池的性能和使用寿命。
附图说明
26.图1为固态电解质颗粒间隙的示意图；
27.图2为本发明中固态电解质颗粒间隙中填充有机聚合物的示意图；
28.图3为本发明中固态电池负极片制备的示意图。
29.附图标记说明：
30.101、氧化物固态电解质颗粒和/或硫化物固态电解质颗粒；102、颗粒间隙；201、有机聚合物；301、负极集流体走向；302、锂金属靶材；303、氧化物固态电解质靶材；304、锂金属束；305、氧化物固态电解质束。
具体实施方式
31.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
32.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
33.本发明的一些实施方式提供了一种固态电池，
34.包括壳体以及设于壳体内的正极片、隔膜和负极片，正极片和负极片上负载有固态电解质颗粒，壳体内填充有有机聚合物；
35.其中，固态电解质颗粒包括氧化物固态电解质颗粒和硫化物固态电解质颗粒中的一种或多种；至少部分的有机聚合物填充在固态电解质颗粒的间隙中；正极片和负极片上的固态电解质颗粒总质量与有机聚合物的单体的质量比为1：(0.1～0.6)。
36.可以理解的是，正极片和负极片上的固态电解质颗粒总质量与有机聚合物的单体的质量比可以为但不限于1：0.1、1：0.2、1：0.3、1：0.4、1：0.5、1：0.6等具体值。
37.请参阅图1，氧化物固态电解质颗粒和/或硫化物固态电解质颗粒101之间存在间隙102，一方面可能引起锂枝晶生长带来安全隐患，另一方面锂离子也无法通过间隙致使电解质界面电阻高。请参阅图2，在氧化物固态电解质颗粒和/或硫化物固态电解质颗粒101间隙注入有机聚合物201，利用氧化物或硫化物固态电解质释放的锂离子诱导聚合物填充剂原位开环聚合，形成聚合物固态电解质，消除氧化物固态电解质颗粒间的间隙，能够降低电池的界面电阻，并在电池正负极之间建立了锂离子通道，使锂离子能够自由移动。
38.本发明通过研究发现，在氧化物或硫化物固态电解质颗粒间的间隙填充一定质量比的有机聚合物201，能够使电解质具有较低的电阻和较高的电导率；同时，阻止了固态电解质颗粒间隙102之间的锂枝晶生长。
39.固态电解质颗粒与有机聚合物的单体的质量比超过1：0.6时，过量加入有机聚合物使电解质的整体离子电导率降低。
40.在其中一些实施例中，正极片和负极片上的固态电解质颗粒总质量与有机聚合物的单体的质量比为1：(0.2～0.5)。进一步地控制上述质量比在优选范围内，固态电池的性能更优。
41.在其中一些实施例中，正极片和负极片上的固态电解质颗粒总质量与有机聚合物的单体的质量比为1：(0.3～0.4)。更进一步地控制上述质量比在优选范围内，固态电池的性能更优。
42.在其中一些实施例中，有机聚合物由填充于壳体内的有机聚合物单体经加热原位聚合得到。
43.在其中一些实施例中，有机聚合物包括聚环氧乙烷、聚二氧戊环中的一种或多种。
44.可以理解的是，聚环氧乙烷的分子式为ho-(ch2ch
20
)
n-h，聚二氧戊环的分子式为ho-(ch
20
ch2ch
20
)
n-h。
45.在其中一些实施例中，有机聚合物的单体包括环氧乙烷、1,3-二氧戊环中的一种或多种。
46.可以理解的是，氧化物或硫化物固态电解质的锂离子能够诱导有机聚合物的单体开环，完成原位聚合，生成有机聚合物，实现液态电解质固化；同时，有机聚合物能够实现锂离子的自由迁移，消除氧化物或硫化物固态电解质颗粒间的间隙。
47.在其中一些实施例中，有机聚合物的分子量为12000g/mol～35000g/mol。
48.可以理解的是，有机聚合物的分子量可以为但不限于12000g/mol、20000g/mol、30000g/mol、35000g/mol等具体值。
49.在其中一些实施例中，氧化物固态电解质选自li
1.3
si
0.225v1.36
(po4)3、
li
1.3
si
0.225v1.36
(po4)3、li0
.34
la
0.51
tio
2.94
、li7la3zr2o
12
、li
3.6
ge
0.6v0.4
o4和li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3中的一种或多种；硫化物固态电解质选自li2s-p2s5、li2s-sis2和li2s-b2s3中的一种或多种。
50.在其中一些实施例中，li
1.3
si
0.225v1.36
(po4)3的制备如下：按元素配比将nh4h2po4、v2o5、sio2研磨搅拌得到混合物，经热处理后得到固态电解质前驱体，再粉碎成粉体，混入li2co3，经热处理后制得氧化物固态电解质颗粒li
1.3
si
0.225v1.36
(po4)3。
51.在其中一些实施例中，正极片包括正极集流体以及负载在正极集流体上的正极活性材料和固态电解质颗粒；
52.在一些具体的示例中，正极活性材料选自钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料和镍钴铝三元材料中的一种或多种。
53.在其中一些实施例中，正极集流体上还负载有导电剂、粘结剂和溶剂中的一种或多种。
54.在一些具体的示例中，导电剂选自石墨烯、导电炭黑和导电石墨中的一种或多种。
55.在一些具体的示例中，粘结剂选自聚四氟乙烯(pvdf)和丁苯橡胶中的一种或多种。
56.在一些具体的示例中，溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)。
57.在其中一些实施例中，正极活性材料与正极片上的固态电解质颗粒、导电剂、粘结剂的质量比为(85～95)：(8～10)：(0.5～1.5)：(1～3)。
58.在一些具体的示例中，正极活性材料与正极片上的固态电解质颗粒、导电剂、粘结剂的质量比为90：9：1：1。
59.在其中一些实施例中，负极片包括负极集流体以及负载在负极集流体上的负极材料和氧化物固态电解质颗粒。
60.在一些具体的示例中，负极材料选自金属锂、石墨和硅碳中的一种或多种。
61.上述固态电池中包括氧化物和/或硫化物固态电解质，使电池具有高离子电导率；氧化物或硫化物固态电解质颗粒的间隙间填充有机聚合物，使锂离子能够自由迁移，消除了氧化物或硫化物固态电解质颗粒间的间隙，降低了界面电阻，在整个电池体系中构建了完整的锂离子通道。
62.另外，本发明的一些实施方式还提供了一种上述固态电池的制备方法。
63.在其中一些实施例中，上述固态电池的制备方法包括步骤s100、s300～s500。
64.步骤s100：将正极活性材料与氧化物固态电解质颗粒、导电剂、粘结剂混合均匀，包覆正极集流体，得到正极片。
65.在一些具体的示例中，正极集流体为铝箔。
66.在一些具体的示例中，步骤s100包括步骤s101～s103：
67.步骤s101：正极活性材料、氧化物固态电解质颗粒与导电剂混合均匀，于890℃～910℃烧结1.5h～2.5h，烧结后的物料过筛，得到d
50
为8μm～12μm的正极材料。
68.步骤s102：将步骤s101所制得的正极材料与粘结剂、溶剂混合均匀，得到浆料。
69.在一些具体的示例中，正极活性材料、氧化物固态电解质颗粒、导电剂与粘结剂的质量比为(85～95)：(8～10)：(0.5～1.5)：(1～3)。
70.在一些具体的示例中，步骤s102中，浆料的固含量为74％～78％，粘度为
7600mpa
·
s～8000mpa
·
s。
71.步骤s103：将步骤s102所得的浆料以44mg/cm2～44.5mg/cm2的涂覆量均匀地涂覆在正极集流体的双面；烘干，碾压，得到厚度为131μm～135μm的正极片。
72.步骤s300：将负极材料磁控溅射到负极集流体表面形成金属镀层；将氧化物固态电解质磁控溅射到所述金属镀层上，形成完全包覆金属镀层的氧化物固态电解质镀层；制得负极片。
73.在一些具体的示例中，步骤s300中，请参阅图3，将负极集流体挂在放卷轴上，基材走向301如图所示；锂金属靶材302受激发后形成锂金属束304，均匀磁控溅射到基材第一面上，在基材上形成金属镀层；氧化物固态电解质靶材303受激发后形成氧化物固态电解质束305，均匀磁控溅射到金属镀层上，形成氧化物固态电解质镀层；基材第二面镀层的先后顺序依然为金属镀层和氧化物固态电解质镀层；随后将负极集流体收卷。
74.在一些具体的示例中，负极集流体为铜箔。
75.在一些具体的示例中，步骤s300中，金属镀层的单面厚度为4.5μm～5.5μm，氧化物固态电解质镀层的单面厚度为2.5μm～3.5μm。
76.步骤s400：将正极片、隔膜和负极片置于壳体中，并将有机聚合物的单体注入壳体中。
77.步骤s500：将壳体封口，加热，使有机聚合物的单体完成原位聚合。
78.在一些具体的示例中，步骤s500中，加热的温度为50℃～70℃，加热时间为20h～30h。
79.在其中一些实施例中，上述固态电池的制备方法包括步骤s200～s500。
80.步骤s200：将正极活性材料与硫化物固态电解质、导电剂、粘结剂混合均匀，喷涂正极集流体，得到正极片。
81.在一些具体的示例中，步骤s200包括以下步骤：
82.步骤s201：在氩气干燥气氛中，将正极活性材料、硫化物固态电解质、导电剂、粘结剂混合研磨，得到混合粉料。
83.在一些具体的示例中，步骤s201中，正极活性材料、硫化物固态电解质、导电剂与粘结剂的质量比为(85～95)：(8～10)：(0.5～1.5)：(1～3)。
84.步骤s202：在氩气干燥气氛中，将步骤s201制得的混合粉料喷涂在正极集流体的双面。
85.在一些具体的示例中，步骤s202中，喷涂的涂覆量为44mg/cm2～44.5mg/cm2。
86.步骤s203：将喷涂后的正极集流体加热软化，碾压，得到厚度为130μm～135μm的正极片。
87.步骤s300：将负极材料磁控溅射到负极集流体表面形成金属镀层；将氧化物固态电解质磁控溅射到所述金属镀层上，形成完全包覆金属镀层的氧化物固态电解质镀层；制得负极片。
88.在一些具体的示例中，步骤s300中，金属镀层的单面厚度为4.5μm～5.5μm，氧化物固态电解质镀层的单面厚度为2.5μm～3.5μm。
89.步骤s400：将正极片、隔膜与负极片置于所述壳体中，并将有机聚合物的单体注入壳体中。
90.步骤s500：将壳体封口，加热，使有机聚合物的单体完成原位聚合。
91.在一些具体的示例中，步骤s500中，加热的温度为50℃～70℃，加热时间为20h～30h。
92.具体实施例
93.下面将结合具体实施例和对比例对本发明作进一步说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
94.实施例1
95.1、制备正极片
96.(1)制备正极材料：将正极活性材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2与氧化物固态电解质颗粒li
1.3
si
0.225v1.36
(po4)3、导电剂以质量比90：9:1混合后，于900℃烧结处理2h，将烧结后的物料粉碎后利用200目的筛网筛分，得到d
50
为8μm～12μm的正极材料。
97.(2)制备正极片：将上述正极材料、pvdf和nmp混合均匀，得到浆料，其中，正极材料与pvdf的质量比为99：1；浆料的固含量为76％，浆料的粘度为7800mpa
·
s；按照44.2mg/cm2的涂覆量将上述浆料均匀地涂覆在铝箔的双面上，极片面积14.07cm2，氧化物固态电解质颗粒的重量为0.055g，烘干后碾压处理，得到厚度为133μm的正极片。
98.2、制备负极片
99.如图3所示，将铜箔作为基材，挂在放卷轴上，首先将锂金属作为靶材，锂金属受激发后均匀磁控溅射到铜箔上，形成的锂金属束，在铜箔上形成锂金属镀层，单面锂金属镀层的厚度为5μm。磁控溅射过程中，磁控溅射功率为4.5kw，磁控溅射真空度为5
×
10-3
pa，靶材和基材距离为40mm。其次将li
1.3
si
0.225v1.36
(po4)3作为靶材，li
1.3
si
0.225v1.36
(po4)3受激发后均匀磁控溅射到锂金属镀层上，形成固态电解质束，在锂金属镀层上形成氧化物固态电解质镀层，氧化物固态电解质镀层完整包覆锂金属镀层，单面氧化物固态电解质镀层面密度为3.0mg/cm2；磁控溅射真空度为5
×
10-3
pa，靶材和基材距离为40mm，磁控溅射功率为4.5kw；完成铜箔基材第一面镀层后，进行铜箔第二面的镀层，镀膜的先后顺序依然为锂金属镀层和固态氧化物电解质层。双面锂金属镀层的厚度为10μm，双面固态氧化物电解质层镀层厚度为6μm，极片面积15.44cm2，固态电解质重量0.093g。最后，将已经镀膜完成的负极片收卷。
100.3、将锂金属负极片、隔膜、正极片卷绕制作成1254扣式电池，在电池中注入1,3-二氧戊环，氧化物固态电解质颗粒li
1.3
si
0.225v1.36
(po4)3与1,3-二氧戊环的质量比为1:0.1，将电芯封口，电池45℃静置24h，再60℃静置24h，完成1,3-二氧戊环的原位聚合。
101.4、原位聚合后凝胶态聚合物分子量的测定：将电池拆开，加热到150℃，电池内除凝胶态聚合物外的物质熔点远高于150℃，收集到的液态物质为凝胶态的聚合物，采用凝胶渗透色谱法，测得凝胶聚合物的分子量为24582g/mol。
102.实施例2
103.与实施例1基本相同，不同点在于：氧化物固态电解质颗粒li
1.3
si
0.225v1.36
(po4)3与1,3-二氧戊环的质量比为1:0.2；凝胶聚合物的分子量为25134g/mol。
104.实施例3
105.与实施例1基本相同，不同点在于：氧化物固态电解质颗粒li
1.3
si
0.225v1.36
(po4)3与1,3-二氧戊环的质量比为1:0.3；凝胶聚合物的分子量为25617g/mol。
106.实施例4
107.与实施例1基本相同，不同点在于：氧化物固态电解质颗粒li
1.3
si
0.225v1.36
(po4)3与1,3-二氧戊环的质量比为1:0.4；凝胶聚合物的分子量为24361g/mol。
108.实施例5
109.与实施例1基本相同，不同点在于：氧化物固态电解质颗粒li
1.3
si
0.225v1.36
(po4)3与1,3-二氧戊环的质量比为1:0.5；凝胶聚合物的分子量为25725g/mol。
110.实施例6
111.与实施例1基本相同，不同点在于：氧化物固态电解质颗粒li
1.3
si
0.225v1.36
(po4)3与1,3-二氧戊环的质量比为1:0.6；凝胶聚合物的分子量为25937g/mol。
112.实施例7
113.1、制备正极片
114.在水分含量低于1ppm，氧气含量低于1ppm的氩气干燥气氛中，分别称取35.2g正极活性材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2、3.2g硫化物固态电解质颗粒li2s-p2s5、0.4g石墨烯、0.8g聚四氟乙烯和0.4g的丁苯橡胶，并将上述材料混合放入球磨罐中球磨得到混合粉料。混料球磨过程中，球磨珠与混料总质量的质量配比为10：1，大球和小球的质量比为2：1，转速设置为360r/min，球磨时间为60min。
115.在水分含量低于1ppm，氧气含量于1ppm的氩气干燥气氛中，将铝箔作为正极集流体，挂在放卷轴上，将上述混合粉料作为靶材，采用粉料喷涂的方式，把粉料通过喷枪喷涂在铝箔的表面上。粉料喷涂过程中，静电电压为70kv，压缩氩气压力为6.5kg/cm2，静电电流为15μa，粉末流速压力为0.45mpa，雾化压力为0.40mpa，喷枪口距离铝箔的距离为40mm。完成铝箔的单面喷涂后，进行铝箔第二面的喷涂，步骤和参数设置同上，得到双面粉料喷涂的正极片，所制备得到的双面粉料喷涂的正极片的涂覆面密度为44.2g/cm2；极片面积为14.07cm2，硫化物固态电解质重量为0.055g。
116.将所得粉料喷涂的正极片放在高温炉中加热软化，加热温度设置为200℃，加热时间为5min。通过高温软化聚四氟乙烯和丁苯橡胶，使lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2、石墨烯和li2s-p2s5固态电解质吸附在铝箔上。粉料喷涂的正极片加热软化后，通过碾压工艺得到133μm的正极片。碾压过程中，碾压压力为90t，碾压速度为50m/min。
117.2、制备负极片的步骤与实施例1相同。
118.3、将锂金属负极片、隔膜、正极片卷绕制作成1254扣式电池，在电池中注入1,3-二氧戊环，固态电解质颗粒(包括氧化物固态电解质颗粒和硫化物固态电解质颗粒)与1,3-二氧戊环的质量比为1:0.4，将电芯封口，电池45℃静置24h，再60℃静置24h，完成1,3-二氧戊环的原位聚合。
119.4、原位聚合后凝胶态聚合物分子量的测定：将电池拆开，加热到150℃，电池内除凝胶态聚合物外的物质熔点远高于150℃，收集到的液态物质为凝胶态的聚合物，采用凝胶渗透色谱法，测得凝胶聚合物的分子量为34628g/mol。
120.实施例8
121.与实施例7基本相同，不同点在于：正极活性材料为lifepo4；在电池中注入的聚合物单体为环氧乙烷；凝胶聚合物的分子量为18526g/mol。
122.实施例9
123.与实施例4基本相同，不同点在于：正极活性材料为lifepo4；在电池中注入的聚合物单体为环氧乙烷；凝胶聚合物的分子量为13734g/mol。
124.实施例10
125.与实施例4基本相同，不同点在于：氧化物固态电解质颗粒为li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3；凝胶聚合物的分子量为23674g/mol。
126.实施例11
127.与实施例4基本相同，不同点在于：氧化物固态电解质颗粒为li
3.6
ge
0.6v0.4
o4；凝胶聚合物的分子量为24671g/mol。
128.实施例12
129.与实施例4基本相同，不同点在于：氧化物固态电解质颗粒为li
0.34
la
0.51
tio
2.94
；凝胶聚合物的分子量为24736g/mol。
130.实施例13
131.与实施例4基本相同，不同点在于：氧化物固态电解质颗粒为li7la3zr2o
12
；凝胶聚合物的分子量为24816g/mol。
132.实施例14
133.与实施例7基本相同，不同点在于：硫化物固态电解质颗粒为li2s-b2s3；凝胶聚合物的分子量为32619g/mol。
134.实施例15
135.与实施例7基本相同，不同点在于：硫化物固态电解质颗粒为li2s-sis2；凝胶聚合物的分子量为33284g/mol。
136.对比例1
137.与实施例1基本相同，不同点在于：电池中没有注入1,3-二氧戊环。
138.各实施例与对比例的固态电池的制备材料如表1所示。
139.表1固态电池的制备材料
140.[0141][0142]
电化学性能测试
[0143]
采用电池内阻测试仪测试纽扣电芯的内阻；在0.5c电流密度条件下测试纽扣电芯的容量，克容量＝纽扣电芯的容量/电极材料重量；在0.5c电流密度条件下对纽扣电芯进行50周充放电，测试纽扣电芯的循环性能。测试结果如表2。
[0144]
表2固态电池性能测试结果
[0145]
[0146][0147]
对比例1与实施例1～7相比，区别在于没有加入有机聚合物的单体。电化学性能测试结果显示，对比例1的克容量最低、内阻最高；循环50周后克容量保持率低于实施例1～7，内阻增长率也高于实施例1～7。表明在氧化物或硫化物的间隙中填充有机聚合物，能够有效提高固态电池的克容量、降低电池内阻；且在使用过程中也能够保持较高的克容量和较低的内阻。
[0148]
由实施例1～4可知，当氧化物和硫化物固态电解质颗粒与有机聚合物的单体的质量比为1：(0.1～0.4)时，随着有机聚合物的质量增加，电池的克容量增加、电阻降低；原因在于：有机聚合物逐步填满了固态电解质颗粒之间的孔隙，界面电阻逐步消失。
[0149]
由实施例5～6可知，当氧化物和硫化物固态电解质颗粒与有机聚合物的单体的质量比达1：(0.5～0.6)时，电池内阻有升高趋势，正极活性材料克容量有下降趋势；原因在于：有机聚合物过量加入反而使电解质的整体离子电导率下降。
[0150]
实施例7与实施例1～6对比可知，硫化物固态电解质与氧化物固态电解质相比，离子电导率更高、电阻更低；因此，制得的固态电池克容量更高、电阻更低。
[0151]
实施例8～9采用环氧乙烷代替1,3-二氧戊环，原位聚合生成聚环氧乙烷，由于聚环氧乙烷的电化学窗口(0～4.0v)低于聚1,3-二氧戊环(0～4.4v)，因此正极活性材料采用磷酸铁锂体系。
[0152]
实施例10～13与实施例4相比，区别仅在于正极片上负载的氧化物固态电解质不同，所制得的电池性能无明显区别。表明使用li
1.3
si
0.225v1.36
(po4)3、li
0.34
la
0.51
tio
2.94
、li7la3zr2o
12
、li
3.6
ge
0.6v0.4
o4和li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3作为氧化物固态电解质均能制得本发明的克容量高、电阻低的固态电池。
[0153]
实施例14～15与实施例7相比，区别仅在于正极片上负载的硫化物固态电解质不同，所制得的电池性能无明显区别。表明使用li2s-p2s5、li2s-sis2和li2s-b2s3作为硫化物固态电解质均能制得本发明的克容量高、电阻低的固态电池。
[0154]
锂枝晶的检测
[0155]
在0.5c电流密度条件下对纽扣电芯进行充放电，测试纽扣电芯容量保持率80％的
循环次数，及固态电解质表面同正极接触面的锂枝晶数量。测试结果如表3。
[0156]
表3锂枝晶的测试结果
[0157][0158][0159]
由上述检测结果可知，固态电解质颗粒与有机聚合物的单体的质量比为1：0.1时，锂枝晶有轻微穿透固态电解质隔膜的现象；未添加有机聚合物的固态电池，出现大量锂枝晶穿透固态电解质隔膜。表明添加适量的有机聚合物的单体能够有效地阻止锂枝晶的生长，提高锂电池寿命和安全性。
[0160]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0161]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。