一种高性能磁性材料及其制备方法

1.本发明涉及磁性材料制备领域，具体为一种高性能磁性材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着电气应用领域向高频化，小型化、微型化的结构成为时代的主旋律，人们对电子设备和器件提出了更高的要求，这意味着软磁材料需要有更高的饱和磁化强度和更低的磁损耗。然而，传统的金属软磁材料虽然具有高的磁化强度和磁导率，但是其电阻率较低，这导致金属软磁材料在高频条件下的涡流损耗会急剧增加；软磁铁氧体虽然具有的电阻率较高，但是它的饱和磁化强度较低，不能满足小型化的需求。而软磁复合材料由绝缘介质和金属磁粉组成，金属磁粉具有高饱和磁化强度和高磁导率，绝缘介质将磁粉颗粒间相互隔离开，提高了电阻率，因此软磁复合材料具有较高的饱和磁化强度和高频下较低的损耗，满足了小型化的需求。
3.软磁复合材料是指用粉末冶金技术将铁磁性金属粉末和绝缘介质压制而成的软磁材料。其中，高电阻的绝缘介质提供绝缘性能，能有效隔绝磁粉颗粒相互接触，将涡流封闭在磁粉颗粒内，有效地降低涡流损耗，从而达到改善软磁复合材料的磁性能的目的，因此绝缘介质会对软磁复合材料的磁性能产生重要的影响。目前的绝缘材料主要可以分为有机绝缘剂和无机绝缘剂。有机绝缘剂主要包括具有优异的绝缘性和柔软度的树脂类，如硅树脂、环氧树脂、酚醛树脂等，但是其耐热性极差，在高温的去应力退火处理中会分解，从而增加了磁损耗，造成磁性能的恶化。无机绝缘剂包括磷酸盐、二氧化硅和氧化铝等具有良好的耐高温性能的无机材料，中国专利cn100409979c利用二氧化硅包覆羰基fe粉，极大地提高了软磁复合材料的电阻率。中国cn104070161b使用二氧化硅/环氧树脂复合材料包覆fe粉，结合了有机和无机包覆材料的优势，提高软磁复合材料的电阻率，降低了涡流损耗。然而，不管是有机材料还是无机氧化物，虽然一定程度上提高了软磁复合材料的电阻率，但是由于都为非磁性相，引入后会产生磁稀释作用，降低饱和磁化强度和磁导率，不利于获得较高的磁导率。
4.于是，使用有磁性的铁氧体材料代替传统的非磁性相材料作为绝缘包覆层为人们研究软磁复合材料的配方提供了一种可能。中国专利cn104550940b将金属磁性粉末与软磁铁氧体混合，随后经微波高温热处理而形成包覆层，提高了软磁复合材料的磁导率。专利cn1021363331b将金属磁性粉末和镍锌铁氧体复合，利用放电等离子烧结技术致密化烧结成形，提高了软磁复合材料的软磁性能。然而，放电等离子烧结技术的制备成本较高，难以实现大量生产。锰锌铁氧体、镍锌铁氧体也被用作绝缘介质，来改善软磁复合材料的磁导率，这在很多文献中都有报道。石榴石铁氧体也是一类性能优异的软磁材料，兼具出色的软磁性能和介电性能。与nizn、mnzn等软磁铁氧体相比(10-2
ω
·
m-106ω
·
m)，石榴石铁氧体的电阻率超过108ω
·
m，因此使用石榴石铁氧体作为绝缘介质有助于降低涡流损耗。此外，石榴石铁氧体的ms在16ka/m-150ka/m范围内，可以通过离子掺杂调控ms值和磁晶各向异性常数k1，有利于提高磁导率。石榴石型铁氧体的晶体结构与天然石榴石矿相同，具有体心立
方晶格，属于立方晶系，因此其磁性能既与尖晶石系铁氧体mnzn、nizn铁氧体不同，也与磁铅石型六角铁氧体(y型、z型、w型和m型等)不同。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种高性能磁性材料及其制备方法，可以提高软磁复合材料的磁导率，同时降低磁损耗。
6.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.一种高性能磁性材料，由铁磁性金属颗粒和石榴石铁氧体材料构成。
8.本发明所涉及的高性能磁性材料的制备步骤为：
9.(1)原材料制备
10.将硝酸盐原料和柠檬酸溶于去离子水中；超声混合均匀后使用氨水调节ph值；在水浴搅拌的条件下形成凝胶，取出干燥；研磨后进行煅烧处理。
11.(2)绝缘包覆
12.称取一定量的粘结剂溶于乙醇中并分散均匀，将制备的铁氧体和磁粉充分混合均匀，随后将混合物倒入粘结剂-乙醇混合溶液中，实现对金属磁粉的绝缘包覆，干燥所得混合物。
13.(3)压制成型
14.在模具表面涂覆润滑剂，以防止粒子和模具黏结，然后把干燥后得到的混合物倒入模具经压实形成需要的形状。
15.(4)去应力退火
16.将压制成型的样品在保护气氛下进行去应力退火热处理。
17.作为优选，所采用的金属磁粉为：fe粉、fe-si粉、fe-si-al粉、fe-si-cr粉、fe-ni粉、fe-ni-mo粉、非晶fesib磁粉和fecunbsib纳米晶磁粉；质量为软磁复合材料的80wt.％-99.9wt.％。
18.作为优选，所采用的绝缘包覆层为石榴石型铁氧体(rig，其中r为稀土离子，i为铁离子)，包括：y3fe5o
12
、sm3fe5o
12
、eu3fe5o
12
、gd3fe5o
12
、tb3fe5o
12
、dy3fe5o
12
、ho3fe5o
12
、er3fe5o
12
、tm3fe5o
12
、yb3fe5o
12
、lu3fe5o
12
、ce3fe5o
12
等中的一种或多种；质量为软磁复合材料的0.1wt.％-20wt.％。
19.作为优选，步骤(1)中稀土硝酸盐和九水硝酸铁的摩尔比为3：5，柠檬酸和金属阳离子的摩尔比为n(c6h8o7)：n(m
+
)＝1:1。
20.作为优选，步骤(1)中，使用氨水将ph值调至1～4范围。
21.作为优选，步骤(1)中，水浴温度为60℃～95℃。
22.作为优选，步骤(1)中，干燥条件为100℃～180℃，6h～36h。
23.作为优选，步骤(1)中，所述热处理为800℃～1000℃下保温1h～8h，升温速率为5℃/min～10℃/min。
24.作为优选，步骤(2)中，1wt.％～6wt.％的pvp、w-6c、pva作为粘结剂，混合均匀后于50℃～90℃干燥。
25.作为优选，步骤(3)中，使用硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钡中的一种或多种作为润滑剂。
26.作为优选，步骤(3)中，在700mpa-2000mpa的压实压力范围内保持90s。
27.作为优选，步骤(4)中，在氩气或氮气环境下，于400℃-700℃下保温2h。
28.本发明的有益效果是：
29.1.本发明所研究的软磁复合材料的配方设计新颖，在此之前没有使用yig作为软磁复合材料的绝缘介质的相关研究。
30.2.本发明所采用的石榴石铁氧体具有很高的电阻率，nizn、mnzn等软磁铁氧体的电阻率在10-2
ω
·
m～106ω
·
m范围内，yig铁氧体的电阻率超过108ω
·
m，优异的电阻率更利于降低涡流损耗。
31.3.本发明所采用的石榴石铁氧体具有亚铁磁性，ms＝16ka/m～150ka/m，且yig具有各向同性，可以通过离子掺杂调控ms值和磁晶各向异性常数k1，有利于提高磁导率。
32.4.本发明所研究的软磁复合材料的磁导率较高，高频下磁损耗较低，并且制备成本较低，制备过程安全，材料对环境友好，适合大规模生产。
附图说明
33.构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
34.在附图中：
35.附图1给出了实施例1中纯铁粉的sem图；
36.附图2给出了实施例1中1.0wt.％yig/fe粉末的sem图；
37.附图3给出了实施例1中1.0wt.％yig/fe smc的sem图；
38.附图4给出了实施例1中1.0wt.％yig/fe smc的磁损耗；
39.附图5给出了实施例1中1.0wt.％yig/fe smc的磁导率；
具体实施方式
40.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。
41.下面结合实施例进一步描述本发明的技术方案。
42.实施例1：
43.磁性主相为铁粉，绝缘包覆相为钇铁石榴石铁氧体。所述的钇铁石榴石铁氧体采用溶胶-凝胶法制备，包括如下步骤：将1.137g六水硝酸钇、2.00g九水硝酸铁和1.664g柠檬酸溶于40ml去离子水中，超声使其混合均匀。向溶液中缓慢滴入氨水，直至ph＝2。在80℃下水浴搅拌混合溶液至形成凝胶，置于真空干燥箱中在120℃干燥24h。冷却后研磨，然后在800℃下煅烧3h，升温速率为5℃/min，即可得到单相的yig。将3wt.％pvp溶于适量的无水乙醇中搅拌均匀，称取1.0wt.％yig和99.0wt.％铁粉倒入溶液中搅拌至乙醇蒸发，然后在60℃下干燥。在模具表面涂上适量的硬脂酸锌，将粉料倒入模具中，经800mpa压力压实制成φ23.5mm
×
φ14.5mm
×
3.8mm的环形样品，在氩气条件下600℃保温2h。在bm＝4mt下测试软磁复合材料的磁导率和磁损耗。附图1为纯铁粉的sem图；图2为1.0wt.％yig/fe粉末的sem图；
图3为1.0wt.％yig/fe smcs的sem图；图4为1.0wt.％yig/fe smcs的磁损耗；图5为1.0wt.％yig/fe smcs的磁导率。可以看出，包覆1.0wt.％yig的样品性能较包覆之前，磁导率和损耗性能都有了较大提升。
44.实施例2：
45.磁性主相为铁硅粉，绝缘包覆相为sm3fe5o
12
铁氧体。制备流程包括如下步骤：将1.32g六水硝酸钐、2.00g九水硝酸铁和1.664g柠檬酸溶于40ml去离子水中，超声使其混合均匀。向溶液中缓慢滴入氨水，直至ph＝1。在60℃水浴下搅拌混合溶液至形成凝胶，置于真空干燥箱中在100℃干燥36h。冷却后研磨，然后在800℃下煅烧8h，升温速率为5℃/min，即可得到sm3fe5o
12
。将1wt.％w-6c溶于适量的无水乙醇中搅拌均匀，称取1.0wt.％sm3fe5o
12
和99.0wt.％铁硅粉倒入溶液中搅拌至乙醇蒸发，然后在50℃下干燥。在模具表面涂上适量的硬脂酸锌，将粉料倒入模具中，经2000mpa压力压实制成φ23.5mm
×
φ14.5mm
×
3.8mm的环形样品，在氩气条件下620℃保温2h。表1为样品磁性能的测试结果。
46.表1
47.频率(khz)20110200590磁导率16.219.017.265.13损耗(mw/cm3)26.02269.13591.282451.07
48.实施例3：
49.磁性主相为铁镍粉，绝缘包覆相为y2ndfe5o
12
铁氧体。采用溶胶-凝胶法制备铁氧体，包括如下步骤：将0.0434g六水硝酸钕，0.7584g六水硝酸钇、2.00g九水硝酸铁和1.664g柠檬酸溶于40ml去离子水中，超声使其混合均匀。向溶液中缓慢滴入氨水，直至ph＝3。在70℃水浴下搅拌混合溶液至形成凝胶，置于真空干燥箱中在180℃干燥6h。冷却后研磨，然后在1000℃下煅烧1h，升温速率为10℃/min，即可得到y2ndfe5o
12
。将2wt.％pva溶于适量的无水乙醇中搅拌均匀，称取10.0wt.％y2ndfe5o
12
和90.0wt.％铁镍粉倒入溶液中搅拌至乙醇蒸发，随后在80℃下干燥。在模具表面涂上适量的硬脂酸锌，将粉料倒入模具中，经1200mpa压力压实制成φ23.5mm
×
φ14.5mm
×
3.8mm的环形样品，在氮气条件下600℃保温2h。表2为样品磁性能的测试结果。
50.表2
51.频率(khz)20110200590磁导率15.1178.2436.8784.394损耗(mw/cm3)25.47236.88517.042276.43
52.实施例4：
53.磁性主相为铁硅铝粉，绝缘包覆相为lu3fe5o
12
铁氧体。采用溶胶-凝胶法制备lu3fe5o
12
，包括如下步骤：将1.393g六水硝酸镥、2.00g九水硝酸铁和1.664g柠檬酸溶于40ml去离子水中，超声使其混合均匀。向溶液中缓慢滴入氨水，直至ph＝4。在95℃水浴下搅拌混合溶液至形成凝胶，置于真空干燥箱中在100℃干燥36h。冷却后研磨，然后在900℃下煅烧8h，升温速率为5℃/min，即可得到lu3fe5o
12
。将4wt.％pva溶于适量的无水乙醇中搅拌均匀，称取20wt.％lu3fe5o
12
和80wt.％铁硅铝粉倒入溶液中搅拌至乙醇蒸发，然后在90℃下干燥。在模具表面涂上适量的硬脂酸，将粉料倒入模具中，经1600mpa压力压实制成φ23.5mm
×
φ14.5mm
×
3.8mm的环形样品，在氮气条件下700℃保温2h。
54.实施例5：
55.磁性主相为非晶fesib粉，绝缘包覆相为yb3fe5o
12
铁氧体。采用溶胶-凝胶法制备yb3fe5o
12
，包括如下步骤：将1.334g五水硝酸镱、2.00g九水硝酸铁和1.664g柠檬酸溶于40ml去离子水中，超声使其混合均匀。向溶液中缓慢滴入氨水，直至ph＝2。在95℃下水浴搅拌混合溶液至形成凝胶，置于真空干燥箱中在160℃干燥8h。冷却后研磨，然后在800℃下煅烧4h，升温速率为10℃/min，即可得到yb3fe5o
12
。将5wt.％pvp溶于适量的无水乙醇中搅拌均匀，称取0.1wt.％yb3fe5o
12
和99.9wt.％非晶fesib粉末倒入溶液中，在50℃下干燥。然后在模具表面涂上适量的硬脂酸钡，将粉料倒入模具中，经1200mpa压力压实制成φ23.5mm
×
φ14.5mm
×
3.8mm的环形样品，在氩气保护下，在400℃中保温2h。
56.实施例6：
57.磁性主相为fenimo粉，绝缘包覆相为y
2.9
ce
0.1
fe5o
12
铁氧体。制备流程包括如下步骤：将1.099g六水硝酸钇、0.0429g六水硝酸铈、2.00g九水硝酸铁和1.664g柠檬酸溶于40ml去离子水中，超声使其混合均匀。向溶液中缓慢滴入氨水，直至ph＝3。在80℃水浴下搅拌混合溶液至形成凝胶，置于真空干燥箱中在180℃干燥6h。冷却后研磨，然后在800℃下煅烧6h，升温速率为8℃/min，即可得到y
2.9
ce
0.1
fe5o
12
。将6wt.％pvp溶于适量的无水乙醇中搅拌均匀，称取0.5wt.％y
2.9
ce
0.1
fe5o
12
和99.5wt.％fenimo粉末倒入溶液中搅拌至乙醇蒸发，随后在70℃下干燥。在模具表面涂上适量的硬脂酸钡，将粉料倒入模具中，经900mpa压力压实制成φ23.5mm
×
φ14.5mm
×
3.8mm的环形样品，在氩气保护下，在660℃中保温2h。
58.实施例7：
59.磁性主相为fesicr粉，绝缘包覆相为y
2.9
dy
0.1
fe5o
12
。所述的y
2.9
dy
0.1
fe5o
12
采用溶胶-凝胶法制备，包括如下步骤：将按3:5的化学计量比称取适量1.099g六水硝酸钇、0.0452g六水硝酸镝和2g九水硝酸铁溶于去离子水中，向溶液中添加1.664g柠檬酸，超声使其混合均匀。向溶液中缓慢滴入氨水调节ph＝4。在60℃水浴下搅拌混合溶液至形成凝胶，置于真空干燥箱中在120℃干燥24h。冷却后研磨，然后在800℃下煅烧3h，升温速率为6℃/min，即可得到y
2.9
dy
0.1
fe5o
12
。将3wt.％pvp溶于适量的无水乙醇中搅拌均匀，称取15.0wt.％y
2.9
dy
0.1
fe5o
12
和85.0wt.％fesicr粉倒入溶液中搅拌至乙醇蒸发干，然后在60℃下干燥。在模具表面涂上适量的硬脂酸锌，将粉料倒入模具中，经700mpa压力压实制成φ23.5mm
×
φ14.5mm
×
3.8mm的环形样品，在氩气条件下680℃保温2h。
60.实施例8：
61.除了采用eu(no3)3·
6h2o制备得到eu3fe5o
12
外，以与实施例1相同的方式得到了eu3fe5o
12
/fe软磁复合材料材料。
62.实施例9：
63.除了采用gd(no3)3·
6h2o制备得到gd3fe5o
12
外，以与实施例1相同的方式得到了gd3fe5o
12
/fe软磁复合材料材料。
64.实施例10：
65.除了采用tb(no3)3·
6h2o制备得到tb3fe5o
12
外，以与实施例1相同的方式得到了tb3fe5o
12
/fe软磁复合材料材料。
66.实施例11：
67.除了采用dy(no3)3·
6h2o制备得到dy3fe5o
12
外，以与实施例1相同的方式得到了
dy3fe5o
12
/fe软磁复合材料材料。
68.实施例12：
69.除了采用ho(no3)3·
5h2o制备得到ho3fe5o
12
外，以与实施例1相同的方式得到了ho3fe5o
12
/fe软磁复合材料材料。
70.实施例13：
71.除了采用er(no3)3·
6h2o制备得到er3fe5o
12
外，以与实施例1相同的方式得到了er3fe5o
12
/fe软磁复合材料材料。
72.实施例14：
73.除了采用tm(no3)3·
5h2o制备得到tm3fe5o
12
外，以与实施例1相同的方式得到了tm3fe5o
12
/fe软磁复合材料材料。
74.实施例15：
75.除了采用fecunbsib为基体磁粉外，以与实施例1相同的方式得到了tm3fe5o
12
/fe软磁复合材料材料。
76.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。