一种耐低温水系锌离子电池及其制备方法与流程

1.本发明属于水系锌离子电池技术领域，特别涉及一种耐低温水系锌离子电池及其制备方法。


背景技术：

2.水系锌离子电池由于其绿色环保，安全可靠，价格低廉等优势在各种新型储能体系中脱颖而出。可再生能源(如太阳能、风能)具有很强的地理分布和环境差异性(如温度的显著区别)，因此如何高效储存这些能量成为一个棘手问题。在低温环境中，水系电解液易发生冻结而导致离子电导率和界面浸润性变差，进而急剧恶化水系锌离子电池的电化学性能。因此，抑制水系电解液冻结是改善水系锌离子电池低温失效的有效途径。目前，构建用于极低温环境(如极地，太空)的水系锌离子电池仍然面临重大挑战。已有的报导大多是通过制备高浓度电解液，水凝胶，添加有机溶剂等策略来改善(nat.commun.2020,11,4463；adv.funct.mater.2020,30,1907218；small 2021,17,2103195)。但这些方法具有成本较高，制备困难，环境污染大等缺点，因此很难满足实际应用的需求。


技术实现要素：

3.为了克服上述低温水系锌离子电池的缺点及不足，本发明的首要目的在于提供一种低成本、制备简易且具有超低温耐受性及低温下高离子电导率的水系锌离子电池的制备方法，并有效应用于各种极端环境场景。
4.本发明的目的通过下述方案实现：
5.一种耐低温水系锌离子电池，包括正极、负极和耐低温电解液；
6.所述耐低温电解液中的电解质包括阳离子和阴离子，其中阳离子为zn
2+
、稀土元素阳离子和碱金属阳离子中的至少一种且一定含有zn
2+
；所述阴离子为卤素酸根、卤素阴离子。
7.优选地，所述稀土元素阳离子为la
3+
，ce
3+
等的中的至少一种；所述碱金属元素阳离子为li
+
、na
+
、k
+
、rb
+
、cs
+
，mg
2+
、ca
2+
和al
3+
中的至少一种。
8.优选地，所述阴离子还包括乙酸根(ch3coo-)、硝酸根(no
3-)、三氟甲基磺酸根(cf3so
3-)、四氟硼酸根(bf
4-)和双三氟甲磺酰亚胺根(tfsi-)等阴离子中的至少一种；
9.更优选地，所述阴离子为卤素酸根、卤素阴离子和乙酸根的组合，或卤素酸根、卤素阴离子和硝酸根的组合，或卤素酸根、卤素阴离子和四氟硼酸根的组合。
10.优选地，所述卤素酸根为clo
4-，bro
3-和io
3-中的至少一种。所述卤素阴离子为f-、cl-、br-和i-等阴离子中的至少一种。
11.所述阳离子的浓度为5～12m，其中zn
2+
的浓度为4-8m；
12.优选地，当阴离子为卤素酸根、卤素阴离子和乙酸根的组合时，卤素酸根的浓度为2～12m，卤素阴离子的浓度为2～8m，乙酸根的浓度为0.5～2m；当阴离子为卤素酸根、卤素阴离子和硝酸根的组合时，卤素阴离子的浓度为2～8m，卤素阴离子的浓度为4～8m，硝酸根
的浓度为1～4m；当阴离子为卤素酸根、卤素阴离子和四氟硼酸根的组合时，卤素酸根的浓度为2～12m，卤素阴离子的浓度为2～8m，四氟硼酸根的浓度为0.5～1m。当阴离子为卤素酸根、卤素阴离子、乙酸根和的四氟硼酸根组合时，卤素酸根的浓度为5～10m，卤素阴离子的浓度为4～8m，乙酸根的浓度为0.2～0.8m，四氟硼酸根的浓度为0.2～0.8m；当阴离子为卤素酸根、卤素阴离子、硝酸根和的四氟硼酸根组合时，卤素酸根的浓度为5～10m，卤素阴离子的浓度为4～8m，硝酸根的浓度为0.8～1.2m，四氟硼酸根的浓度为0.8～1.2m。
13.所述正极的制备方法为将导电聚合物、配位化合物、锰基化合物和钒基化合物中的至少一种负载于基体上。
14.优选地，所述正极具有多孔、缺陷或离子预嵌入结构；
15.优选地，所述导电聚合物为聚苯胺(pani)、聚吡咯(ppy)和聚噻吩(pedot)中的至少一种；所述配位化合物为普鲁士蓝(pb)及其类似物(pba)以及导电mof中的至少一种，更优选地，所述普鲁士蓝类似物为钴pba、锰pba、铁钴pba、铁锌pba、铁铜pba和铁镍pba等中的至少一种，所述导电mof为ni-cat，co-cat等中的至少一种；所述锰基化合物为二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、锰酸锌、锰酸镁、锰酸锂和锰酸钠等中的至少一种；所述钒基化合物为二氧化钒、五氧化二钒、十二氧化五钒、十三氧化六钒、钒酸锌、钒酸锂、钒酸钠、钒酸镁、钒酸钙、钒酸铵、钒酸钾、碱式钒酸锌、磷酸钒钠、磷酸钒锂和偏氟磷酸钒钠中的至少一种。
16.优选地，所述基体为钛箔、不锈钢箔、碳纸或碳布。
17.优选地，所述导电聚合物、配位化合物、锰基化合物和钒基化合物中的至少一种在基体上的负载量为2-20mg cm-2
，电极厚度在0.1-2.0mm之间，振实密度0.5-3g/cm318.优选地，所述负载方法包括原位聚合、电化学沉积或水热合成。
19.更优选地，所述正极的制备方法为通过氧化聚合的方法在碳纸上制备导电聚合物；或采用pvdf或ptfe作为粘结剂，炭黑或super p作为导电剂，正极活性材料与粘结剂、导电剂的质量比例为(7～8):(1～2):1，采用nmp作为溶剂均匀研磨成浆料，并用1-10m/min的速度进行刮涂，正极可以根据需要裁剪成圆形、长方形及各种所需形状。正极活性材料为导电聚合物、配位化合物、锰基化合物和钒基化合物中的至少一种。
20.所述负极为高纯锌箔，或通过在常用基底包括钛箔、不锈钢箔、碳纸、碳布等基材上通过阳极沉积或刷涂锌浆料的方法获得。
21.一种制备耐低温水系锌离子电池的方法，包括以下步骤：将上述制备的正极、耐低温电解液及阴极组装成水系锌离子电池。
22.优选地，所述方法具体为以玻璃纤维作为隔膜，采用标准纽扣外壳以60-80mpa的压力封装成纽扣电池，耐低温电解液添加量为50-100μl；以交替卷绕电极的方式封装圆柱状电池，耐低温电解液添加量为2-3ml；采用铝塑膜对50-200层的活性电极进行封装形成软包电池，耐低温电解液添加量为1-2ml。
23.所述耐低温水系锌离子电池能在-80℃～35℃正常运行。
24.本发明设计耐低温及弱化学腐蚀性的电解液，选择合适的多种阳离子及多种阴离子组合的盐共同溶于水中，以zn
2+
作为主要阳离子，引入各类碱金属元素阳离子、mg
2+
、ca
2+
、al
3+
、稀土元素阳离子等的一种或多种，以卤素酸根(如clo
4-，bro
3-，io
3-)及卤素阴离子混合物作为主要阴离子，同时引入乙酸根(ch3coo-)、硝酸根(no
3-)、三氟甲基磺酸根(cf3so
3-)、四氟硼酸根(bf
4-)、双三氟甲磺酰亚胺根(tfsi-)等阴离子，调整多种阳离子和阴离子组分
的搭配和比例。所制备的电解液ph值稳定在4-6，常温下离子电导率为152.1ms cm-1
，-40℃的低温下离子电导率为16.1ms cm-1
，-70℃的低温下离子电导率为3.53ms cm-1
，-80℃的低温下离子电导率仍保持2.35ms cm-1
。
25.将准备的正极、负极、优化的电解液及玻璃纤维隔膜通过组装形成纽扣或软包锌离子电池器件，在-70℃下比容量可达86mah g-1
，用1a g-1
的电流密度循环充放电5000圈无容量衰减；在-80℃下比容量可达74mah g-1
，用1a g-1
的电流密度循环充放电1200圈容量保持85％以上。
26.本发明的机理为：对于电解液，离子半径小的各种阳离子作为氢键供体，通过强静电吸引与水分子中的o原子键合，从而形成稳定的水合离子。而具有更强的水分子结构破坏能力的阴离子作为氢键受体，与水分子中的h原子形成氢键。通过筛选最合适的阴阳离子组合方式，从而有效协同打破水分子的氢键网络，降低凝固点，获得优异的抗冻性能。对于正极材料，通过构建多孔、缺陷、预嵌入等结构设计，可以有效改善低温环境下离子的扩散动力学问题，降低反应活化能，并且保证去溶剂化过程的顺利高效进行，从而保证储能比容量的大小及循环稳定性。上述对于电解液及电极材料设计的方法对设计耐低温的水系锌离子电池具有重要的意义。
附图说明
27.图1极低温锌离子电池的结构示意图。
28.图2极低温锌离子电池的温度倍率性能(实施例1)。
29.图3极低温锌离子电池在-70℃下的充放电循环性能(实施例1)。
30.图4极低温锌离子电池在-80℃下的充放电循环性能(实施例1)。
31.图5极低温锌离子电池在27℃下充电，并在-60℃下放电的充放电曲线(实施例1)。
32.图6极低温锌离子电池在27℃下充电，并在-80℃下放电的充放电曲线(实施例1)。
33.图7极低温锌离子电池在-70℃下的充放电循环性能(实施例2)。
34.图8极低温锌离子电池在-70℃下的充放电循环性能(实施例3)。
35.图9极低温锌离子电池在-80℃下的充放电循环性能(实施例3)。
36.图10极低温锌离子电池在-70℃下的充放电循环性能(实施例4)。
37.图11极低温锌离子电池在-70℃下的充放电循环性能(实施例5)。
38.图12极低温锌离子电池在-80℃下的充放电循环性能(实施例5)。
39.图13极低温锌离子电池在-70℃下的充放电循环性能(实施例6)。
40.图14极低温锌离子电池在-70℃下的充放电循环性能(实施例7)。
具体实施方式
41.下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
42.实施例1
43.一种极低温的水系锌离子电池的结构示意图如图1所示，包括储锌正极材料、锌金属负极及耐低温电解液。
44.储锌正极材料的制备过程：
45.将导电基底碳纸洗净，在0℃的冰浴环境下，调整合适面积的基底浸入含有导电聚合物单体的前驱液中进行的聚合生长反应。苯胺单体浓度为0.27m，分散在1m的hcl溶液中。缓慢加入过硫酸铵作为氧化剂引发聚合反应，直至体系浓度达到67.7mm。不断搅拌反应2小时后，取出生长完成的电极材料，洗净烘干待用，聚苯胺在基体上的负载量为3-5mgcm-2
。
46.耐低温电解液的调控配制过程：
47.以蒸馏水作为溶剂，首先配制4m的zn(clo4)2与2mzncl2的混合溶液，随后加入ce(ch3coo)3和rbbr2分别配制成0.5m的浓度，获得耐低温水系电解液。
48.将上述制备的正极材料、耐低温电解液及商用锌箔组装成扣式水系锌离子电池，具备优异的低温储能性能，变温倍率性能优异，从室温降低至-55℃容量仍保持高于60％，如图2所示。在-70℃下比容量可达86mahg-1
，用1ag-1
的电流密度循环充放电5000圈无容量衰减，如图3所示；在-80℃下比容量可达74mahg-1
，用1ag-1
的电流密度循环充放电1200圈容量保持85％，如图4所示。在室温27℃下用1ag-1
的电流密度充电，并在-60℃下放电时，容量可保留约53％，如图5所示。在室温27℃下用1ag-1
的电流密度充电，并在-80℃下放电时，容量可保留约27％，如图6所示。
49.实施例2
50.储锌正极材料的制备过程：
51.将导电基底碳纸洗净，在0℃的冰浴环境下，调整合适面积的基底浸入含有导电聚合物单体的前驱液中进行的聚合生长反应。苯胺单体浓度为0.27m，分散在1m的hcl溶液中。缓慢加入高锰酸钾作为氧化剂同时引发导电聚合物的聚合反应及二氧化锰生长的反应，使用总量达到50mm。不断搅拌反应2.5小时后，取出生长完成的电极材料，洗净烘干待用，聚苯胺在基体上的负载量为3-5mgcm-2
。
52.耐低温电解液的调控配制过程：
53.以蒸馏水作为溶剂，首先配制3m的zn(bro3)2与3mzni2的混合溶液，随后加入la(no3)3和cscl分别配制成1m的浓度，获得耐低温水系电解液。
54.将上述制备的正极材料、耐低温电解液及商用锌箔组装成扣式水系锌离子电池，在-70℃下比容量可达90mahg-1
，用0.5ag-1
的电流密度循环充放电2000圈容量保持94％，如图7所示。
55.实施例3
56.储锌正极材料的制备过程：
57.将导电基底碳纸洗净，在0℃的冰浴环境下，调整合适面积的基底浸入含有导电聚合物单体的前驱液中进行的聚合生长反应。吡咯单体浓度为0.27m，分散在1m的hcl溶液中。缓慢加入过硫酸铵作为氧化剂引发聚合反应，直至体系浓度达到67.7mm。不断搅拌反应2小时后，取出生长完成的电极材料，洗净烘干待用，聚吡咯在基体上的负载量为3-5mgcm-2
。
58.耐低温电解液的调控配制过程：
59.以蒸馏水作为溶剂，首先配制5m的zn(clo4)2与1mzni2的混合溶液，随后加入ch3cook和mgbr2分别配制成0.8m的浓度，获得耐低温水系电解液。
60.将上述制备的正极材料、耐低温电解液及商用锌箔组装成扣式水系锌离子电池，具备优异的低温储能性能，在-70℃下比容量可达76mahg-1
，用1ag-1
的电流密度循环充放电3000圈无容量衰减，如图8所示；在-80℃下比容量可达62mahg-1
，用1ag-1
的电流密度循
环充放电1000圈容量保持80％，如图9所示。
61.实施例4
62.储锌正极材料的制备过程：
63.将导电基底碳布洗净，在0℃的冰浴环境下，调整合适面积的基底浸入含有导电聚合物单体、铁氰化钾以及氯化铁的前驱液中进行的聚合生长反应。苯胺单体浓度为0.27m，铁氰化钾和氯化铁均为50mm，分散在1m的hcl溶液中。缓慢加入过硫酸铵作为氧化剂引发聚合反应，直至体系浓度达到67.7mm。不断搅拌反应3小时后，取出生长完成的电极材料，洗净烘干待用，聚苯胺在基体上的负载量为3-5mg cm-2
。
64.耐低温电解液的调控配制过程：
65.以蒸馏水作为溶剂，首先配制3m的zn(io3)2与3m zncl2的混合溶液，随后加入ch3coona和csi分别配制成1.5m的浓度，获得耐低温水系电解液。
66.将上述制备的正极材料、耐低温电解液及商用锌箔组装成扣式水系锌离子电池，具备优异的低温储能性能，在-70℃下比容量可达96mah g-1
，用1a g-1
的电流密度循环充放电2500圈容量保持96％，如图10所示。
67.实施例5
68.储锌正极材料的制备过程：
69.将导电基底碳布洗净，在室温环境下，调整合适面积的基底浸入含有导电聚合物单体及锰基化合物前驱液中分步进行电沉积反应。首先利用恒电流法在基底上负载聚吡咯材料，其中前驱液吡咯单体浓度为0.1m，分散在1m的hcl溶液中，利用1ma cm-2
的电流密度沉积30分钟，载量为2-3mg cm-2
。随后，将负载了聚吡咯的电极置于0.1m的乙酸锰及0.1m的硫酸钠前驱液中，以5ma cm-2
的电流密度沉积20分钟，获得二氧化锰载量为4-5mg cm-2
。取出沉积完成的电极材料，洗净烘干待用。
70.耐低温电解液的调控配制过程：
71.以蒸馏水作为溶剂，首先配制4m的zn(clo4)2与3m znbr2的混合溶液，随后加入ch3cook和csbf4分别配制成0.5m的浓度，获得耐低温水系电解液。
72.将上述制备的正极材料、耐低温电解液及商用锌箔组装成扣式水系锌离子电池，具备优异的低温储能性能，在-70℃下比容量可达105mah g-1
，用1a g-1
的电流密度循环充放电2000圈容量保持94％，如图11所示。在-80℃下比容量可达75mah g-1
，用1a g-1
的电流密度循环充放电1400圈容量保持80％，如图12所示。
73.实施例6
74.储锌正极材料的制备过程：
75.将导电基底钛片洗净。将商用三氧化二钒和导电炭黑、pvdf粘合剂以8：1：1的比例进行均匀研磨，形成混合均匀具有合适粘性的浆料，分别刷涂在洗净的不同基底上，并做真空烘干处理。利用恒电流法将活性材料进行氧化处理，将干燥完成的电极材料置于1m znso4电解液中，以锌箔作为负极，在两电极模式下以1ma cm-2
的电流密度进行氧化处理，直至两极电压达1.4v。取出处理的电极材料，洗净烘干待用，聚合物在基体上的负载量为3-5mg cm-2
。
76.耐低温电解液的调控配制过程：
77.以蒸馏水作为溶剂，首先配制2m的zn(clo4)2与3m zncl2的混合溶液，随后加入mg
(no3)2和nabf4分别配制成1m的浓度，获得耐低温水系电解液。
78.将上述制备的正极材料、耐低温电解液及商用锌箔组装成扣式水系锌离子电池，具备优异的低温储能性能，在-70℃下比容量可达75mah g-1
，用1a g-1
的电流密度循环充放电3000圈容量保持92％，如图13所示。
79.实施例7
80.储锌正极材料的制备过程：
81.将导电基底碳布洗净，调整合适面积的基底浸入含有导电mof的前驱液中进行化学浴聚合生长反应。前驱体溶液包含10mg的ni(oac)2.4h2o，7mg的hhtp和4ml的去离子水。反应在85℃下进行4h。将反应完成后得到的暗蓝色电极取出，用去离子水洗净后烘干待用，聚合物在基体上的负载量为3-5mg cm-2
。
82.耐低温电解液的调控配制过程：
83.以蒸馏水作为溶剂，首先配制3m的zn(clo4)2与2m的zni2的混合溶液，随后加入liclo4和nai分别配制成1.5m的浓度，获得耐低温水系电解液。
84.将上述制备的正极材料、耐低温电解液及商用锌箔组装成扣式水系锌离子电池，具备优异的低温储能性能，在-70℃下比容量可达84mah g-1
，用1a g-1
的电流密度循环充放电2800圈容量保持90％，如图14所示。
85.对比例1
86.储锌正极材料的制备过程：
87.将导电基底碳纸洗净，在0℃的冰浴环境下，调整合适面积的基底浸入含有导电聚合物单体的前驱液中进行的聚合生长反应。苯胺单体浓度为0.27m，分散在1m的hcl溶液中。缓慢加入过硫酸铵作为氧化剂引发聚合反应，直至体系浓度达到67.7mm。不断搅拌反应2小时后，取出生长完成的电极材料，洗净烘干待用，聚合物在基体上的负载量为3-5mg cm-2
。
88.耐低温电解液的调控配制过程：
89.以蒸馏水作为溶剂，首先配制4m的zn(clo4)2，随后加入zn(ch3coo)2配制成0.5m的浓度，获得耐低温水系电解液。
90.将上述制备的正极材料、耐低温电解液及商用锌箔组装成扣式水系锌离子电池，具备优异的低温储能性能，变温倍率性能从室温降低至-50℃容量仅保持35％。在-70℃下比容量仅剩5mah g-1
；在-80℃下比容量为0。
91.对比例2
92.储锌正极材料的制备过程：
93.将导电基底如碳纸、碳布和钛片等洗净，在0℃的冰浴环境下，调整合适面积的基底浸入含有导电聚合物单体的前驱液中进行的聚合生长反应。苯胺单体浓度为0.27m，分散在1m的hcl溶液中。缓慢加入过硫酸铵作为氧化剂引发聚合反应，直至体系浓度达到67.7mm。不断搅拌反应2小时后，取出生长完成的电极材料，洗净烘干待用，聚合物在基体上的负载量为3-5mg cm-2
。
94.耐低温电解液的调控配制过程：
95.以蒸馏水作为溶剂，首先配制4m的zn(clo4)2与1m zncl2的混合溶液，随后加入kclo4和licl分别配制成0.5m的浓度，获得耐低温水系电解液。
96.将上述制备的正极材料、耐低温电解液及商用锌箔组装成扣式水系锌离子电池，
具备优异的低温储能性能，变温倍率性能优异，从室温降低至-55℃容量仍保持约40％。在-70℃下比容量为23mah g-1
，用1a g-1
的电流密度循环充放电500圈容量衰减为初始的60％；在-80℃下比容量为0。