一种钠离子型复合活性物质改性隔膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及钠电池材料，特别涉及一种钠离子型复合活性物质改性隔膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在锂电池潜在的诸多取代者中，钠离子电池的呼声不小，其主要优势就在于丰富的储量、低廉的成本、较高的安全性等，而当前锂面临的问题就是高成本和稀缺性，钠离子相比锂离子的电池成本将节省30％-40％。

2、基于钠离子的特性，钠电池未来主要发展方向为储能和低速交通：在储能方面：电化学储能是目前应用最广泛灵活的储能形式之一，但是锂电池的成本高且安全事故频发，相对的钠电池的经济性和安全性凸显,性能可满足长时储能场景，可作为优质替代；在低速交通方面：相比于铅酸电池和锂电池，钠电池用于低速交通性能优越，成本较低，且更为环保。

3、但是在性能方面，钠电池相比锂电池也存在一些劣势，限制了其发展。锂电池的能量密度在150-250wh/kg，而钠电池的能量密度在100-150wh/kg，低于锂电池的能量密度；锂电池的充电循环周期超过3000次，而钠电池的充电循环周期超过2000次，循环性能还劣于锂电池。

4、因此，对钠电池的材料进行改进，进而提升钠电池倍率性能和循环性能，以满足使用要求，是目前科研人员追求的目标。

技术实现思路

1、本发明实施例提供了一种钠离子型复合活性物质改性隔膜的制备方法及其应用,通过将nasicon型钠离子固态电解质和β-氧化铝以一定比例混合后，经由研磨至所需粒径再烘烤制得钠离子型复合活性物质，再将钠离子型复合活性物质制备成浆料，涂覆基膜的至少一侧表面上烘烤后获得钠离子型复合活性物质改性隔膜；将钠离子型复合活性物质改性隔膜应用于钠离子电池中，其中的nasicon型钠离子固态电解质na1+(4-n)x+yzr2-xm2xn+siyp3-yo12具有优异的钠离子导通性能，并且nasicon型钠离子固态电解质和β-氧化铝的结构中都含有适宜钠离子通过的间隙，对钠离子的导通具有较大的促进作用，再结合β-氧化铝固态电解质较高的物理强度，使隔膜具有更高的机械强度，进而通过这两种材料的协同作用使钠离子电池具有更高的钠离子导通性，能有效提升钠离子电池的倍率性能和循环寿命。

2、第一方面，本发明实施例提供了一种钠离子型复合活性物质改性隔膜，所述钠离子型复合活性物质改性隔膜包括:基膜,以及附着于基膜的至少一侧表面的钠离子型复合活性物质改性涂层；

3、所述钠离子型复合活性物质改性涂层包括钠离子型复合活性物质；

4、所述钠离子型复合活性物质包括:nasicon型钠离子固态电解质和β-氧化铝；

5、所述nasicon型钠离子固态电解质的化学通式为：

6、na1+(4-n)x+yzr2-xm2xn+siyp3-yo12，其中，m2为金属元素，包括：mg、ca、sr、ba、zn、al中的一种或多种，n为m2金属元素的加权化合价，2≤n＜5，0≤x＜2，0＜y＜3；

7、所述nasicon型钠离子固态电解质占所述钠离子型复合活性物质的总质量的百分比为10％-90％；

8、所述β-氧化铝占所述钠离子型复合活性物质的总质量的百分比为10％-90％；

9、所述钠离子型复合活性物质改性隔膜用于钠离子半固态电池或钠离子液态电池。

10、优选的，所述钠离子型复合活性物质改性隔膜还包括：涂布于基膜的至少一侧表面的α-氧化铝涂层；所述α-氧化铝涂层的厚度在0.2μm-5μm之间。

11、优选的，所述钠离子型复合活性物质改性涂层的厚度在0.5μm-10μm之间。

12、优选的，所述基膜为有机基膜，包括聚烯烃微孔膜或聚酰亚胺无纺布；

13、所述基膜的厚度为5μm-20μm，孔隙率为30％-80％。

14、第二方面，本发明实施例提供了上述第一方面所述的钠离子型复合活性物质改性隔膜的制备方法，所述制备方法包括：

15、制备钠离子型复合活性物质粒:将nasicon型钠离子固态电解质与β-氧化铝的混合物加入去离子水中，研磨至粒径d50在100nm-1000nm之间，之后与偶联剂充分混合，烘烤后得到所述钠离子型复合活性物质；

16、按质量百分比称取所述钠离子型复合活性物质、分散剂和溶剂置于搅拌机中，以2000rmp-3000rmp的分散速度高速分散，得到混合浆料；

17、将混合浆料进行砂磨后取出，置于搅拌机中，然后按所需质量百分比加入粘结剂、润湿剂和助剂加入搅拌机中充分搅拌，除磁之后再进行超声处理，得到涂层浆料；

18、将涂层浆料均匀涂覆于基膜的至少一个表面上，在30℃-90℃干燥处理1小时-3小时，使溶剂挥发，得到钠离子型复合活性物质改性隔膜。

19、优选的，所述nasicon型钠离子固态电解质的化学通式为：na1+(4-n)x+yzr2-xm2xn+siyp3-yo12，其中，m2为金属元素，包括：mg、ca、sr、ba、zn、al中的一种或多种，n为m2金属元素的加权化合价，2≤n＜5，0≤x＜2，0＜y＜3；

20、所述钠离子型复合活性物质的颗粒粒径d50在50nm-5000nm之间；

21、所述偶联剂包括：硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种；

22、所述烘烤的方式包括烘箱烘烤或喷雾干燥；所述烘烤后得到钠离子型复合活性物质的含水量小于1000ppm。

23、优选的，所述涂层浆料包括：20wt％-80wt％的溶剂、10wt％-79.95wt％的钠离子型复合活性物、0wt％-20wt％的助剂、0.05wt％-20wt％的粘结剂、0.05wt％-5wt％的润湿剂、0.05wt％-5wt％的分散剂；

24、所述溶剂包括：去离子水、n-甲基吡咯烷酮、酒精、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、异丙醇中的一种或多种；

25、所述助剂包括：聚酰胺蜡、聚氧乙烯脂肪胺(醇)、聚氧乙烯脂肪醇硫酸盐、聚二醇醚、烷基聚氧乙烯醚羧酸钠、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯酰胺、聚二甲基硅氧烷、聚醚改性硅氧烷、聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、聚醚硅氧烷、烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、月桂醇硫酸钠、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸盐中的一种或多种；

26、所述粘结剂包括：聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯酰胺、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯中的一种或多种；

27、所述润湿剂包括：聚二甲基硅氧烷、聚醚改性硅氧烷、聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、聚醚硅氧烷、烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、月桂醇硫酸钠中的一种或多种；

28、所述分散剂包括：聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磷酸钠、六偏磷酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸盐中的一种或多种。

29、优选的，所述涂覆的方法包括刮刀涂布法、凹版辊涂法、喷涂法中的任一种；

30、所述制备方法还包括：涂覆于基膜的至少一侧表面的α-氧化铝涂层；所述α-氧化铝涂层的厚度在0.2μm-5μm之间。

31、第三方面，本发明实施例提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括上述第一方面所述的钠离子型复合活性物质改性隔膜。

32、优选的，所述钠离子电池包括钠离子半固态电池或钠离子液态电池。

33、本发明实施例提供了一种钠离子型复合活性物质改性隔膜的制备方法及其应用,通过将nasicon型钠离子固态电解质和β-氧化铝以一定比例混合后，经由研磨至所需粒径再烘烤制得钠离子型复合活性物质，再将钠离子型复合活性物质制备成浆料，涂覆基膜的至少一侧表面上烘烤后获得钠离子型复合活性物质改性隔膜；将钠离子型复合活性物质改性隔膜应用于钠离子电池中，其中的nasicon型钠离子固态电解质na1+(4-n)x+yzr2-xm2xn+siyp3-yo12具有优异的钠离子导通性能，并且nasicon型钠离子固态电解质和β-氧化铝的结构中都含有适宜钠离子通过的间隙，对钠离子的导通具有较大的促进作用，再结合β-氧化铝固态电解质较高的物理强度，使隔膜具有更高的机械强度，进而通过这两种材料的协同作用使钠离子电池具有更高的钠离子导通性，能有效提升钠离子电池的倍率性能和循环寿命。

34、本发明本发明实施例提供的一种钠离子型复合活性物质改性隔膜的制备方法，具有制备方法简单，可适用于大规模批量生产的优点。