钠离子电池正极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及钠离子电池技术领域，尤其涉及钠离子电池正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.便携式电子设备、电动汽车和可再生能源的快速发展需要高效和廉价的能源存储技术。虽然锂离子电池在这些领域获得较大的市场份额，但是成本较高、安全问题严峻、以及原材料的持续性仍然需要解决。近来，钠离子电池被认为是锂离子电池应用场景的有效补充方案之一，特别是在大规模的储能以及低速电动车应用领域。与锂离子相比，钠离子资源在全球的分布更丰富，也更均匀，最重要的是理论上钠离子电池体系的正极材料、集流体都更加便宜。
3.寻找合适的正极材料是钠离子电池发展的关键。研究人员已经报道了各种类型的潜在正极材料，其中最常研究使用的钠离子电池正极材料包括聚阴离子化合物、层状金属氧化物、普鲁士蓝类似物。其中层状金属氧化物合成工艺简单以及较高的理论容量受到研究工作者的广泛关注，同时也被认为是有望最快实现商业化应用的钠离子电池正极材料。
4.但是，钠基层状氧化物通常比锂具有更大的层间间距，加速了插入钠与空气的反应，钠基层状氧化物暴露在空气中时具有较强的反应活性。这最终导致钠离子电池的制造成本、存储成本和极片制备成本较高，极大地阻碍了钠离子电池的实际应用。同时，层状金属氧化在循环过程中存在多相相变导致结构变化，表现出较差的循环稳定性。因此，为了促进钠离子电池的实际应用，利用低成本的工艺方式解决其空气稳定性差以及循环稳定性差的缺点，对于钠离子电池的应用推广具有重要的意义。
5.中国专利107369826a公开了掺杂与包覆双重修饰的锂/钠层状金属氧化物正极材料及其一步合成方法。其通过溶胶法或固相球磨法在前驱体表面包覆镧系或锕系的离子化合物，并同时进行了金属或非金属掺杂，利用该双重修饰，使得正极材料电化学性能提升明显。但是其包覆层为镧系等稀土元素，价格昂贵不易得，与钠离子电池作为低成本储能器件的开发设计初衷不相符；同时，溶胶法或固相球磨法在大规模生产中存在产率较低、工艺稳定性较差等问题。
6.中国专利cn113937286a公开了一种包覆改性的钠离子电池正极材料及其制备方法，首先合成离子掺杂的正极材料后，然后进行表面包覆富锰壳层。但是该方法需要进行两步烧结工艺，第一步烧结制备层状金属氧化物，第二步烧结制备包覆结构的层状金属氧化物，两步烧结工艺能耗较高，而且由于包覆层也参与充放电过程中的氧化还原反应，存在晶相的变化，导致材料的循环稳定性较差，100圈循环后容量保持率仅在85％左右。
7.因此，有必要开发出结构组成廉价易得、兼具空气稳定性和循环稳定性的钠离子电池正极材料，以及设计一种工艺简单及可大规模应用的制备方法用于制备该钠离子电池正极材料。


技术实现要素：

8.鉴于上述问题，本发明的目的之一在于提供一种钠离子电池正极材料，本发明的钠离子电池正极材料具有高容量、高循环稳定性和空气稳定性的优势。
9.为实现上述目的，本发明第一方面提供钠离子电池正极材料，包括核体和包覆所述核体的包覆层，所述核体和所述包覆层之间具有掺杂层，所述核体为层状金属氧化物，所述包覆层为金属氧化物，所述包覆层金属氧化物中的金属离子渗透至所述核体中进行掺杂形成所述掺杂层。
10.本发明的钠离子电池正极材料，在核体表面形成包覆层，核体和包覆层之间具有掺杂层，核体表面被包覆可实现较好的空气稳定性，尤其是包覆层中的金属离子可以同时在烧结过程中扩散渗透至层状金属氧化物核体中进行掺杂，使得包覆层金属氧化物中的金属离子渗透形成掺杂层。一方面掺杂元素改善正极材料循环过程中的晶体稳定性，另一方面包覆层和核体没有明显的层界限，使得二者之间的结合更加紧密，提升结构稳定性。因此，本发明的钠离子电池正极材料具有高容量、高循环稳定性和空气稳定性的优势，电化学性能优异。
11.在一些实施例中，所述层状金属氧化物的结构式为na
x
m1am2bm3co2，其中，m1、m2、m3均为过渡金属元素，0.2≤x≤1，a+b+c＝1，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1。
12.在一些实施例中，m1、m2、m3各自独立地包括ni、fe、mn、co、cu、cr、v中的至少一种。
13.在一些实施例中，na
x
m1am2bm3co2为o3相、p2相或者o3/p2混合相层状金属氧化物。
14.在一些实施例中，所述金属氧化物的结构式为myoz，其中，m包括ge、rb、cd、zn、zr、mg、al、nb、ti、sn、ca、ru、mo、sb、sr、ag中的至少一种，0＜y≤3，0＜z≤5。
15.在一些实施例中，掺杂层的掺杂元素为所述金属氧化物myoz中的金属m。
16.在一些实施例中，包覆层的厚度为100nm至1μm。
17.在一些实施例中，掺杂层金属掺杂深度为50至200nm。
18.在一些实施例中，包覆层材料占核体、包覆层和掺杂层总质量的质量百分数为0.1至7wt％。
19.本发明的目的之二在于提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，本发明的方法通过一步烧结工艺即可同时实现包覆掺杂两种改性效果，可简化生产工艺、降低生产成本，容易扩大化生产。
20.为了实现上述目的，本发明第二方面提供了钠离子电池正极材料的制备方法，包括步骤：
21.(a)将钠源、金属源及第一溶剂混合制得浆料，浆料经砂磨处理、喷雾造粒后，制成前驱体粉末a；
22.(b)将所述前驱体粉末a加入第二溶剂中加热搅拌，再加入含有金属m的溶液,去除所述第二溶剂，得到前驱体粉末b；
23.(c)将所述前驱体粉末b在一定氧含量气氛下进行烧结，然后冷却、磨粉，制得所述金属m的氧化物包覆的所述金属m掺杂的钠离子电池正极材料。
24.在本发明的钠离子电池正极材料的制备方法中，浆料经砂磨处理、喷雾造粒后，制成前驱体粉末a，再加入含有金属m的溶液,去除所述第二溶剂，得到前驱体粉末b，最后采用烧结工艺制得钠离子电池正极材料，砂磨处理可以降低原料的粒度，提升原料活性，并且使
得原料混合更加均匀，不经过砂磨，直接采用固相混合烧结，原料颗粒较大、活性较低、混合不均匀，物质分布不均匀；喷雾造粒可使得颗粒成球形，球形颗粒前驱体保证了颗粒直接有一定的空隙，利于烧结过程中气体的排放和氧气的接触，保证了反应正向进行。若采用常规的蒸发干燥，则容易导致碳酸钠的结晶析出及难以保证干燥后物料的形貌和粒度均匀。因此，本发明通过一步法就实现包覆掺杂两种改性效果，工艺稳定可靠，产品均一性好，有利于放大生产。
25.在一些实施例中，金属源包括m1金属源、m2金属源、m3金属源中的至少一种，m1金属源、m2金属源、m3金属源均来自过渡金属元素。
26.在一些实施例中，m1金属源、m2金属源、m3金属源各自独立地包括氧化镍、氧化铁、氧化锰、氧化钴、氧化铜、氧化铬、氧化钒中的至少一种。
27.在一些实施例中，钠源包括碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、氢氧化钠中的至少一种。
28.在一些实施例中，第一溶剂选自去离子水、乙醇、甲醇、异丙醇、三甘醇、聚乙二醇、丙酮、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
29.在一些实施例中，砂磨处理后浆料的粒度控制在50nm≤d50≤1μm，200nm≤d90≤2μm。
30.在一些实施例中，前驱体粉末a的粒度为1μm≤d50≤20μm。
31.在一些实施例中，步骤(b)中，第二溶剂选自去乙醇、甲醇、异丙醇、三甘醇、聚乙二醇、丙酮、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
32.在一些实施例中，步骤(b)中，所述加热搅拌的温度为30至100℃。
33.在一些实施例中，步骤(b)中，所述加热搅拌的时间为8至24h。
34.在一些实施例中，步骤(c)中，所述烧结的温度为600至1000℃。
35.在一些实施例中，步骤(c)中，所述烧结的时间为10至25h。
36.在一些实施例中，步骤(c)中，所述氧含量气氛为含氧量20至80％的气体。
37.在一些实施例中，步骤(c)中，所述氧含量气氛的流量为1l/min至20l/min。
附图说明
38.图1为本发明钠离子电池正极材料进行包覆掺杂双改性的效果示意图。
39.图2为本发明实施例1钠离子电池正极材料的sem图。
40.图3为对比例1钠离子电池正极材料的sem图。
具体实施方式
41.以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
42.请参考图1，一实施方式的钠离子电池正极材料，包括核体和包覆核体的包覆层，核体和包覆层之间具有掺杂层，核体为层状金属氧化物，包覆层为金属氧化物，包覆层中的金属离子渗透至核体中进行掺杂形成掺杂层。
43.可以理解的是，本实施方式的钠离子电池正极材料，在核体表面形成包覆层，包覆层与核体之间具有掺杂层，因核体表面被包覆层进行包覆，可实现正极材料较好的空气稳
定性，尤其是包覆层中的金属离子可以同时在烧结过程中扩散渗透至层状金属氧化物核体中进行掺杂，使得包覆层金属氧化物中的金属离子渗透形成掺杂层。一方面金属掺杂元素能改善正极材料循环过程中的晶体稳定性，另一方面包覆层和核体没有明显的层界限，使得二者之间的结合更加紧密，提升结构稳定性。因此本发明的钠离子电池正极材料具有高容量、高循环稳定性和空气稳定性的优势，电化学性能优异。
44.在一些实施方式中，层状金属氧化物的结构式为na
x
m1am2bm3co2，其中，m1、m2、m3均为过渡金属元素，0.2≤x≤1，a+b+c＝1，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1。作为示例，x的取值可以为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.85、0.9、1.0，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用，本实施例中x的取值为1。作为示例，a的取值可以为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.85、0.9、1.0，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用，本实施例中a的取值为1/3、1/6等。作为示例，b的取值可以为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.85、0.9、1.0，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用，本实施例中b的取值为1/3。作为示例，c的取值可以为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.85、0.9、1.0，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用，本实施例中c的取值为1/3、1/2等。在某些实施方案中，层状金属氧化物仅含一种过渡金属元素m1，a＝1，b＝c＝0，即层状金属氧化物的结构式为na
x
m1o2；也有的实施例中，层状金属氧化物仅含两种过渡金属元素m1和m2，a+b＝1，c＝0，即层状金属氧化物的结构式为na
x
m1am2bo2，如a＝1/2，b＝1/2，层状金属氧化物的结构式为na
x
m1
1/2
m2
1/2
o2，但不限于此。还有的实施例中，层状金属氧化物含三种过渡金属元素m1、m2和m3，a＝0.5，b＝0.3，c＝0.2，即层状金属氧化物的结构式为na
x
m1
0.5
m2
0.3
m3
0.2
o2，但不限于此。
45.在一些实施方式中，过渡金属元素包括ni、fe、mn、co、cu、cr、v中的至少一种，但不限于此。该过渡金属元素具有空的d，f轨道，便于接受电子，间接地有利于电子转移，利于电能和化学能之间的转化而实现能量的存储和释放。可以理解的是，m1、m2、m3各自独立地包括ni、fe、mn、co、cu、cr、v中的至少一种。示例地，m1包括ni、fe、mn、co、cu、cr、v中的至少一种；m2包括ni、fe、mn、co、cu、cr、v中的至少一种，m3包括ni、fe、mn、co、cu、cr、v中的至少一种。作为示例，层状金属氧化物的结构式可为na
x
niafebmnco2、na
x
cuafebmnco2、na
x
cuacobcrco2、na
x
ni
avb
mnco2、na
x
niafebo2、na
x
cuafebo2、na
x
cuao2、na
x
niao2，但不限于此。
46.在一些实施方式中，na
x
m1am2bm3co2为o3相、p2相或者o3/p2混合相层状金属氧化物，作为示例地，na
x
m1am2bm3co2为o3相，o3相层状过渡金属氧化物具有高比容量。
47.在一些实施方式中，金属氧化物的结构式为myoz，其中，m包括ge、rb、cd、zn、zr、mg、al、nb、ti、sn、ca、ru、mo、sb、sr、ag中的至少一种，0＜y≤3，0＜z≤5。作为示例，y的取值可以为0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用，本实施例中y的取值为1、2等；作为示例，z的取值可以为0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用，本实施例中y的取值为1、2、3、5等。具体地，金属氧化物可以是geo2、rb2o、cdo、zno、zro2、mgo、al2o3、nb2o5、tio2、sno2、cao、ruo2、moo2、sb2o3、sro、ago等等，但不以此为限。
48.在一些实施方式中，掺杂层的掺杂元素为金属氧化物myoz中的金属m。作为示例，掺杂元素m包括ge、rb、cd、zn、zr、mg、al、nb、ti、sn、ca、ru、mo、sb、sr、ag中的至少一种。需要理
解的是，在烧结过程中，包覆层的金属氧化物myoz中m进一步向na
x
m1am2bm3co2正极材料内部扩散渗透实现掺杂形成掺杂层，从而实现使得包覆层金属与掺杂层金属为相同金属，使得包覆层和核体没有明显的层界限，二者之间的结合更加紧密，提升结构稳定性。
49.在一些实施方式中，包覆层的厚度为100nm至1μm，作为示例，包覆层的厚度可为100nm、140nm、180nm、220nm、250nm、280nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、800nm、850nm、950nm、1μm等等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
50.在一些实施方式中，掺杂层金属掺杂深度为50至200nm，作为示例，掺杂层金属掺杂深度可以为50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、120nm、140nm、160nm、180nm或200nm等等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
51.在一些实施方式中，正极材料的总质量为100％计，包覆层材料占正极材料的质量百分数为0.1至7wt％，即包覆层占核体、包覆层和掺杂层总质量的质量百分数为0.1至7wt％。作为示例，包覆层材料占核体、包覆层和掺杂层总质量的质量百分数可以是0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％或7wt％等等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。可以理解的是，包覆层含量过低，包覆难以均匀，起不到良好的包覆效果；包覆层含量过高，导致活性物质含量相对较少，影响能量密度。
52.一实施方式的钠离子电池正极材料的制备方法，包括步骤：
53.(a)将钠源、金属源及第一溶剂进行混合制得浆料，浆料经砂磨处理、喷雾造粒后，制成前驱体粉末a；
54.(b)将前驱体粉末a加入第二溶剂中加热搅拌，再加入含有金属m的溶液,去除第二溶剂，得到前驱体粉末b；
55.(c)将前驱体粉末b在一定氧含量气氛下进行烧结，然后冷却、磨粉，制得金属m的氧化物包覆的金属m掺杂的钠离子电池正极材料。
56.该实施方式钠离子电池正极材料的制备方法通过一步烧结工艺即可同时实现包覆掺杂两种改性效果以得到高容量、高循环稳定性和空气稳定性的钠离子电池正极材料，生产工艺简单，降低生产成本，容易扩大化生产。
57.在一些实施方式中，钠源包括碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、氢氧化钠中的至少一种。作为示例，钠源可单独选自碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠或氢氧化钠，也可以是碳酸钠和碳酸氢钠的组合、碳酸钠和硝酸钠的组合、碳酸钠和氢氧化钠的组合、碳酸氢钠和硝酸钠的组合、碳酸氢钠和氢氧化钠的组合、硝酸钠和氢氧化钠的组合等，也可以是碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠的组合等，但不以此为限。
58.在一些实施方式中，金属源包括m1金属源、m2金属源、m3金属源中的至少一种，其中，m1金属源、m2金属源、m3金属源均来自过渡金属元素。在某些实施方案中，金属源仅含一种过渡金属元素m1；也有的实施例中，金属源仅含两种过渡金属元素m1和m2；还有的实施例中，金属源同时含三种过渡金属元素m1、m2和m3。
59.在一些实施方式中，过渡金属元素包括ni、fe、mn、co、cu、cr、v中的至少一种。例如，m1金属源、m2金属源、m3金属源均分别为过渡金属元素m1、m2和m3的氧化物，可以理解的是，m1金属源、m2金属源、m3金属源各自独立地包括氧化镍、氧化铁、氧化锰、氧化钴、氧化
铜、氧化铬、氧化钒中的至少一种，但不限于此。作为示例地，m1金属源包括氧化镍、氧化铁、氧化锰、氧化钴、氧化铜、氧化铬、氧化钒中的至少一种；m2金属源包括氧化镍、氧化铁、氧化锰、氧化钴、氧化铜、氧化铬、氧化钒中的至少一种；m3金属源包括氧化镍、氧化铁、氧化锰、氧化钴、氧化铜、氧化铬、氧化钒中的至少一种。作为示例，m1金属源、m2金属源、m3金属源分别选自氧化镍、氧化铁、氧化锰，还比如，m1金属源、m2金属源、m3金属源分别选自氧化铜、氧化铁、氧化锰，但不以此为限。
60.在一些实施方式中，钠源：金属源的重量比为0.5至1，示例地，钠源：金属源的重量比可为但不限于0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
61.在一些实施方式中，第一溶剂选自去离子水、乙醇、甲醇、异丙醇、三甘醇、聚乙二醇、丙酮、n-甲基吡咯烷酮、n-n二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈和乙醚中的至少一种，具体可根据选择的钠源、金属源选择合适的溶剂。
62.在一些实施方式中，将钠源、金属源及第一溶剂混合后的浆料进行喷雾造粒，制得前驱体粉末a，也就是说喷雾造粒的过程中不仅实现造粒且可除去第一溶剂。作为示例地，可通过喷雾干燥机实现喷雾造粒，但不以此为限。
63.在一些实施方式中，在喷雾造粒前进行砂磨，也就是说通过砂磨工艺获得合适的浆料粒度，作为示例地，可通过砂磨机实现砂磨工艺，但不以此为限。进一步地，砂磨后浆料的粒度控制在50nm≤d50≤1μm。可以理解的是，d50指一个样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径。进一步地，砂磨后浆料的粒度控制在200nm≤d90≤2μm。可以理解的是，d90指一个样品的累计粒度分布百分数达到90％时所对应的粒径。作为示例，d50的取值可以为50nm、80nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm或1μm等等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。作为示例，d90的取值可以为200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1μm、1.2μm、1.4μm、1.6μm、1.8μm、2μm等等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。有的实施例中，砂磨后浆料的粒度控制在200nm≤d50≤800nm。
64.在一些实施方式中，砂磨时间为1至5小时，作为示例，砂磨时间可以为1h、2h、3h、4h或5h，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
65.在一些实施方式中，前驱体粉末a的粒度为1μm≤d50≤20μm，作为示例，前驱体粉末a的粒度可以为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm等等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
66.在一些实施方式中，第二溶剂选自去乙醇、甲醇、异丙醇、三甘醇、聚乙二醇、丙酮、n-甲基吡咯烷酮、n-n二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈和乙醚中的至少一种。进一步地，第二溶剂优选采用乙醇。
67.在一些实施方式中，加热搅拌的温度为30至100℃，作为示例，加热搅拌的温度可以为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃等等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
68.在一些实施方式中，加热搅拌的时间为8至24h，作为示例，加热搅拌的时间可以为
8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h等等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
69.在一些实施方式中，烧结的温度为600至1000℃，作为示例，烧结的温度可以为600℃、700℃、800℃、900℃、或1000℃等等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。可以理解的是，烧结温度过低，原料难以实现充分的融合和反应，合成产物偏离设计值、结晶性较差，电化学性能较差；若烧结温度过高，容易导致产物失氧且能耗较大，影响产物的结构和稳定性，加工经济性较差。
70.在一些实施方式中，烧结的时间为10至25h，作为示例，烧结的时间可以为10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h、或25h等等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
71.在一些实施方式中，氧含量气氛为含氧量20至80％的气体，作为示例，氧含量为20％、30％、40％、50％、60％、70％、或80％等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
72.在一些实施方式中，氧含量气氛的流量为1l/min至20l/min，作为示例，氧含量气氛的流量可以为1l/min、2l/min、3l/min、4l/min、5l/min、6l/min、7l/min、8l/min、9l/min、10l/min、11l/min、12l/min、13l/min、14l/min、15l/min、16l/min、17l/min、18l/min、19l/min、或20l/min等等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
73.本发明由惰性的氧化物myoz外壳包覆在na
x
m1am2bm3co2内核(核体)表面，一方面有效隔绝na
x
m1am2bm3co2与空气的接触，避免水分和二氧化碳与内核发生发生副反应，提升了正极材料的空气稳定性,另一方面，包覆层作为保护单元不参与充放电过程中的氧化还原反应，能降低材料整体在循环过程中的体积变化应力，提升循环稳定性和容量保持率；同时在高温烧结的过程中，包覆层myoz中的金属离子m进一步向na
x
m1am2bm3co2正极材料内部扩散渗透实现掺杂；即通过一步烧结法同时实现了包覆掺杂双改性，一方面掺杂到na
x
m1am2bm3co2中的m可以缓解充放电过程中na
x
m1am2bm3co晶体结构变化，提升晶体在循环过程中的稳定性，另外一方面由于此掺杂方式可以使得包覆层和核体没有明显的层界限，二者之间的结合更加紧密，提升结构稳定性，进一步提高了正极材料在循环过程中的容量保持率。本发明钠离子电池正极材料的制备方法采用一步烧结法，不涉及到复杂的二烧工艺，简化工艺流程，包覆掺杂元素相对廉价易得，降低了生产成本，适用于大规模生产和应用推广。
74.为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施方法是对本发明做的进一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。
75.实施例1
76.本实施例的钠离子电池正极材料包括核体和包覆该核体的包覆层，核体和包覆层之间具有掺杂层，核体为nani
1/3
fe
1/3
mn
1/3
o2，包覆层为zro2，掺杂层为zr，称为zro2包覆的zr掺杂nani
1/3
fe
1/3
mn
1/3
o2。
77.该实施例钠离子电池正极材料的制备方法，包括步骤：
78.(1)将74.7g氧化镍、79.8g氧化铁、86.9氧化锰、158.9g碳酸钠搅拌分散于3000ml
的去离子水中，制备得到浆料；
79.(2)将浆料泵入砂磨机中，通过1h砂磨处理，将浆料粒度控制在d50＝500nm左右，d90＝1.2μm左右，得到前驱体浆料；
80.(3)将前驱体浆料通过蠕动泵输送至离心喷雾干燥机中的干燥塔内，瞬间蒸发掉溶剂，得到前驱体粉末a，前驱体粉末a的粒度d50＝10μm；
81.(4)取前驱体粉末a 100g，在100ml乙醇中搅拌分散，随后加入正丁醇锆溶液30ml，在60℃水浴条件下继续搅拌约20小时直至溶剂完全蒸发，得到前驱体粉末b；
82.(5)将前驱体粉末b置于刚玉匣钵后，将匣钵置于箱式炉中，在空气氛围中，900℃烧结25h，自然冷却，将所得产物进行粉碎、筛分处理，得到zro2包覆的zr掺杂nani
1/3
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mn
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o2。
83.实施例2
84.本实施例的钠离子电池正极材料包括核体和包覆该核体的包覆层，核体和包覆层之间具有掺杂层，核体为nani
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o2，包覆层为al2o3，掺杂层为al，称为al2o3包覆的al掺杂nani
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o2。
85.本实施例钠离子电池正极材料的制备方法，包括步骤：
86.(1)将74.7g氧化镍、79.8g氧化铁、86.9氧化锰、158.9g碳酸钠搅拌分散于3000ml的去离子水中，制备得到浆料；
87.(2)将浆料泵入砂磨机中，通过1h砂磨处理，将浆料粒度控制在d50＝400nm左右；d90＝1.0um左右，得到前驱体浆料；
88.(3)将前驱体浆料通过蠕动泵输送至离心喷雾干燥机中的干燥塔内，瞬间蒸发掉溶剂，得到前驱体粉末a，前驱体粉末a的粒度d50＝8μm；
89.(4)取前驱体粉末a 100g，在100ml乙醇中搅拌分散，随后加入异丙醇铝溶液40ml，在60℃水浴条件下继续搅拌约20小时直至溶剂完全蒸发，得到前驱体粉末b；
90.(5)将前驱体粉末b置于刚玉匣钵后，将匣钵置于箱式炉中，在空气氛围中，980℃烧结28h，自然冷却，将所得产物进行粉碎、筛分处理，得到al2o3包覆的al掺杂nani
1/3
fe
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mn
1/3
o2。
91.实施例3
92.本实施例的钠离子电池正极材料包括核体和包覆该核体的包覆层，核体和包覆层之间具有掺杂层，核体为nani
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o2，包覆层为nb2o5，掺杂层为nb，称为nb2o5包覆的nb掺杂nani
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1/9
o2。
93.本实施例钠离子电池正极材料的制备方法，包括步骤：
94.(1)将38.2g氧化铜、115.5g氧化铁、136.3g氧化锰、71.7g氧化镍、240.1g碳酸钠搅拌分散于3000ml的去离子水中，制备得到浆料；
95.(2)将浆料泵入砂磨机中，通过1h砂磨处理，将浆料粒度控制在d50＝500nm左右，d90＝900nm左右，得到前驱体浆料；
96.(3)将前驱体浆料通过蠕动泵输送至离心喷雾干燥机中的干燥塔内，瞬间蒸发掉溶剂，得到前驱体粉末a，前驱体粉末a的粒度d50＝12μm；
97.(4)取前驱体粉末a100g，在100ml乙醇中搅拌分散，随后加入草酸铌溶液40ml，在50℃水浴条件下继续搅拌约20小时直至溶剂完全蒸发，得到前驱体粉末b；
98.(5)将前驱体粉末b置于刚玉匣钵后，将匣钵置于箱式炉中，在空气氛围中，980℃烧结28h，自然冷却，将所得产物进行粉碎、筛分处理，得到nb2o5包覆的nb掺杂nani
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cu
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o2。
99.实施例4
100.本实施例的钠离子电池正极材料包括核体和包覆该核体的包覆层，核体和包覆层之间具有掺杂层，核体为nani
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o2，包覆层为zro2，掺杂层为zr，称为zro2包覆的zr掺杂nani
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o2。
101.本实施例钠离子电池正极材料的制备方法，包括步骤：
102.(1)将23.67g氧化镍、57.96g氧化锰、26.5g碳酸钠、42.5g硝酸钠搅拌分散于3000ml的乙醇中，制备得到浆料；
103.(2)将浆料泵入砂磨机中，通过1h砂磨处理，将浆料粒度控制在d50＝100nm左右，d90＝300nm左右，得到前驱体浆料；
104.(3)将前驱体浆料通过蠕动泵输送至离心喷雾干燥机中的干燥塔内，瞬间蒸发掉溶剂，得到前驱体粉末a，前驱体粉末a的粒度d50＝6μm；
105.(4)取前驱体粉末a 100g，在100ml异丙醇中搅拌分散，随后加入碳酸锆溶液30ml，在120℃水浴条件下继续搅拌约18小时直至溶剂完全蒸发，得到前驱体粉末b；
106.(5)将前驱体粉末b置于刚玉匣钵后，将匣钵置于箱式炉中，在空气氛围中，800℃烧结22h，自然冷却，将所得产物进行粉碎、筛分处理，得到zro2包覆的zr掺杂nani
1/3
mn
2/3
o2。
107.实施例5
108.本实施例的钠离子电池正极材料包括核体和包覆该核体的包覆层，核体和包覆层之间具有掺杂层，核体为nani
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co
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o2，包覆层为cdo，掺杂层为cd，称为cdo包覆的cd掺杂nani
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co
1/3
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o2。
109.本实施例钠离子电池正极材料的制备方法，包括步骤：
110.(1)将74.7g氧化镍、74.9g氧化钴、86.9氧化锰、158.9g碳酸钠搅拌分散于3000ml的乙醇中，制备得到浆料；
111.(2)将浆料泵入砂磨机中，通过1h砂磨处理，将浆料粒度控制在d50＝300nm左右，d90＝700nm左右，得到前驱体浆料；
112.(3)将前驱体浆料通过蠕动泵输送至离心喷雾干燥机中的干燥塔内，瞬间蒸发掉溶剂，得到前驱体粉末a，前驱体粉末a的粒度d50＝16μm；
113.(4)取前驱体粉末a 100g，在100ml异丙醇中搅拌分散，随后加入二甲基镉溶液30ml，在80℃水浴条件下继续搅拌约18小时直至溶剂完全蒸发，得到前驱体粉末b；
114.(5)将前驱体粉末b置于刚玉匣钵后，将匣钵置于箱式炉中，在空气氛围中，800℃烧结20h，自然冷却，将所得产物进行粉碎、筛分处理，得到cdo包覆的cd掺杂nani
1/3
co
1/3
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o2。
115.实施例6
116.本实施例的钠离子电池正极材料包括核体和包覆该核体的包覆层，核体和包覆层之间具有掺杂层，核体为nani
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o2，包覆层为mgo，掺杂层为mg，称为mgo包覆的mg掺杂nani
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o2。
117.本实施例钠离子电池正极材料的制备方法，包括步骤：
118.(1)将29.7g氧化镍、15.9g氧化铁、34.78氧化锰、52.9g碳酸钠搅拌分散于2000ml的乙醇中，制备得到浆料；
119.(2)将浆料泵入砂磨机中，通过1h砂磨处理，将浆料粒度控制在d50＝200nm左右，d50＝500nm左右，得到前驱体浆料；
120.(3)将前驱体浆料通过蠕动泵输送至离心喷雾干燥机中的干燥塔内，瞬间蒸发掉溶剂，得到前驱体粉末a，前驱体粉末a的粒度d50＝12μm；
121.(4)取前驱体粉末a 100g，在100ml n-甲基吡咯烷酮中搅拌分散，随后加入柠檬酸镁溶液30ml，在90℃水浴条件下继续搅拌约16小时直至溶剂完全蒸发，得到前驱体粉末b；
122.(5)将前驱体粉末b置于刚玉匣钵后，将匣钵置于箱式炉中，在空气氛围中，700℃烧结24h，自然冷却，将所得产物进行粉碎、筛分处理，得到mgo包覆的mg掺杂nani
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o2。
123.实施例7
124.该实施例的制备方法与实施例1相同，不同在于，实施例1步骤(4)中加入正丁醇锆溶液，而该实施例中步骤(4)中加入二甲基铝溶液，其余均相同。
125.实施例8
126.该实施例的制备方法与实施例1相同，不同在于，实施例1步骤(4)中加入正丁醇锆溶液，而该实施例中步骤(4)中加入草酸铌溶液，其余均相同。
127.实施例9
128.该实施例的制备方法与实施例1相同，不同在于，实施例1步骤(4)中加入正丁醇锆溶液，而该实施例中步骤(4)中加入四异丙醇钛溶液，其余均相同。
129.对比例1
130.本对比例钠离子电池正极材料的制备方法，包括步骤：
131.(1)将74.7g氧化镍、79.8g氧化铁、86.9氧化锰、158.9g碳酸钠搅拌分散于3000ml的去离子水中，制备得到浆料；
132.(2)将浆料泵入砂磨机中，通过1h砂磨处理，将浆料粒度控制在d50＝500nm左右，d90＝1.2μm左右，得到前驱体浆料；
133.(3)将前驱体浆料通过蠕动泵输送至离心喷雾干燥机中的干燥塔内，瞬间蒸发掉溶剂，得到前驱体粉末a，前驱体粉末a的粒度d50＝10μm；
134.(4)取前驱体粉末a 100g置于刚玉匣钵后，将匣钵置于箱式炉中，在空气氛围中，900℃烧结25h，自然冷却，将所得产物进行粉碎、筛分处理，得到层状金属氧化物nani
1/3
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mn
1/3
o2。
135.对比例2
136.该对比例与实施例1基本相同，不同在于实施例1中将前驱体浆料通过蠕动泵输送至离心喷雾干燥机中的干燥塔内，瞬间蒸发掉溶剂，得到前驱体粉末a，前驱体粉末a的粒度d50＝10μm；而对比例2中将前驱体浆料进行蒸发干燥，得到前驱体粉末a。
137.将实施例1和对比例1制得的正极材料采用扫描电子显微镜进行样品形貌观察分析，结果分别见图2和图3，图2是本发明实施例1正极材料的形貌，图3是对比例1正极材料的形貌，从图2和图3对比可知，经过包覆之后的正极材料，其颗粒更加光滑完整，球形度更高。
138.将实施例1-3以及对比例1得到的钠离子电池正极材料与粘结剂(聚偏氟乙烯pvdf
溶解在n-甲基吡咯烷酮nmp中，pvdf含量3.5％)、导电剂(导电炭黑sp)按8:1:1的重量比均匀调浆后涂覆在铝箔集流体上，经过烘片、裁片、压片后制成正极极片，在手套箱内按照负极壳－垫片－钠片－隔膜－正极极片－滴加电解液(0.6m napf6溶解在碳酸丙烯酯(pc)和碳酸乙烯酯(ec)混合物中作为电解液)-正极壳的顺序进行扣电装配组装，将组装好的扣电电池用封口机进行封口后，使用新威扣电测试柜对其进行电化学性能测试，电化学数据参见表1。
139.表1各实施例及对比例的电化学性能测试
[0140][0141]
由表1的结果可知，实施例1至3的钠离子电池正极材料的首次库伦效率可达90％以上、循环500周以后容量保持率为90％以上，而对比例1钠离子电池正极材料未进行包覆掺杂改性，其循环500周以后容量保持率仅剩75.1％。主要是因包覆层作为保护单元不参与充放电过程中的氧化还原反应，能降低材料整体在循环过程中的体积变化应力，提升循环稳定性和容量保持率；同时在高温烧结的过程中，包覆层myoz中的金属离子m进一步向na
x
m1am2bm3co2正极材料内部扩散渗透实现掺杂；即通过一步烧结法同时实现了包覆掺杂双改性，一方面掺杂到na
x
m1am2bm3co2中的m可以缓解充放电过程中na
x
m1am2bm3co晶体结构变化，提升晶体在循环过程中的稳定性，另外一方面由于此掺杂方式可以使得包覆层和核体没有明显的层界限，二者之间的结合更加紧密，提升结构稳定性，进一步提高了正极材料在循环过程中的容量保持率。
[0142]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，但是也并不仅限于实施例中所
列，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。