镍钴锰多元正极材料及其制备方法与应用、锂离子电池与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种镍钴锰多元正极材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.随着环境污染和能源危机的加剧，非化石燃料动力机动车-纯电动车(ev)、插电式混合电动车(phev)和混合电动车(hev)近年来备受关注。车用锂离子电池要求具有能量密度高、循环寿命长、安全性好等特点。正极材料作为动力锂电的核心关键材料，影响着车用电池的各项性能。且其性能决定了电池的能量密度、寿命、安全性等。提高多元正极材料中镍含量是当前电池实现高能量密度的主要手段，但多元材料随镍含量提升其结构稳定性和热稳定性均降低，导致电池的循环性能及安全性能指标随着镍含量升高而变差。改善材料电性能的方法主要有对材料进行体相掺杂和表面包覆等。
3.cn113258059a公开了一种多重修饰的锂离子电池正极材料，该正极材料合成过程将ceo2加入反应釜，合成前驱体，但ceo2较难溶于水及碱性溶液，通过液相反应将ce引入前驱体较困难，难以实现大量均匀掺杂；该专利之后将前驱体、锂源与硝酸铈混合、烧结得到正极材料，并没有水洗等后处理，硝酸根会直接引入正极材料中，影响容量及电性能。
4.cn109301207a公开了一种表层掺杂ce
3+
且表层包覆ceo2的三元材料，将硝酸铈与ncm正极材料在乙醇中超声1-2h后研磨烧结，该正极材料只在表层进行修饰，没有进行体相掺杂，对内部的结构稳定作用有限，且该方法较复杂，需要用到乙醇，有安全隐患，工业生产较难实现，且正极材料在乙醇中超声会破坏材料结构，影响电性能。
5.为了改善正极材料的结构稳定性，通过合理设计掺杂包覆化合物及工艺手段，在提升材料性能的同时利于工业生产。


技术实现要素：

6.本发明的目的是为了克服现有技术存在的镍钴锰多元正极材料的结构稳定性、热稳定性、循环性能及安全性能与能量密度无法同时提高的问题，提供一种镍钴锰多元正极材料及其制备方法与应用、锂离子电池，该镍钴锰多元正极材料含有掺杂元素ce，且所述镍钴锰多元正极材料表面包覆ceo2，并且该正极材料中ce在晶格3b位置占有率满足特定的范围，使得该正极材料的结构稳定性得到显著改善，进而使得包含该正极材料的锂离子电池具有能量密度高、倍率性能好、循环容量保持率高的优点，与此同时，该正极材料的制备方法简单，易于批量生产。
7.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种镍钴锰多元正极材料，其特征在于，所述镍钴锰多元正极材料含有掺杂元素ce，且所述镍钴锰多元正极材料表面包覆ceo2；
8.所述镍钴锰多元正极材料xrd获得的ce在晶格3b位置占有率ce
3b
满足：2.1
‰
≤ce
3b
≤6
‰
。
9.本发明第二方面提供一种镍钴锰多元正极材料的制备方法，其特征在于，所述制
备方法包括以下步骤：
10.(1)将镍源、钴源和锰源配置为混合盐溶液，将沉淀剂配置为沉淀剂溶液，将络合剂配置为络合剂溶液，将铈盐配置为铈盐溶液；
11.(2)在氮气保护下，将混合盐溶液、铈化合物i溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液通入反应釜，进行共沉淀反应后，经陈化、过滤、洗涤、烘干后得到镍钴锰氢氧化物前驱体；
12.(3)将镍钴锰氢氧化物前驱体、锂源、铈化合物ii进行混合、第一烧结后，经破碎、过筛后得到正极材料过程品；
13.(4)将正极材料过程品与铈化合物iii进行混合、第二烧结后，经破碎、过筛后得到镍钴锰多元正极材料；
14.其中，所述铈化合物i和所述铈化合物ii的加入量按照化学计量比为0＜[n(ce)1+n(ce)2]/[n(ni)+n(co)+n(mn)]≤0.03添加；
[0015]
所述铈化合物iii的加入量按照化学计量比为0＜n(ce)3/[n(ni)+n(co)+n(mn)]≤0.03添加。
[0016]
本发明第三方面提供一种由上述制备方法制得的镍钴锰多元正极材料。
[0017]
本发明第四方面提供一种上述镍钴锰多元正极材料在锂离子电池中的应用。
[0018]
本发明第五方面提供一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含上述镍钴锰多元正极材料。
[0019]
通过上述技术方案，本发明提供的镍钴锰多元正极材料及其制备方法与应用获得以下有益的效果：
[0020]
本发明提供的镍钴锰多元正极材料含有掺杂元素ce，且所述镍钴锰多元正极材料表面包覆ceo2，并且所述镍钴锰多元正极材料通过xrd获得的ce在晶格3b位置占有率ce
3b
满足特定的范围，能够使得该正极材料具有稳定的结构，进而改善包含该正极材料的锂离子电池的倍率性能和循环性能。特别地，正极材料表面包覆的ceo2能够阻止电解液与表面副反应，晶格中的f元素可以阻碍电解液中hf的侵蚀，抑制电池循环过程中电解液对材料的破坏，进一步地提高正极材料在电池循环过程中的结构稳定性。
[0021]
进一步地，本发明提供的正极材料中ce
4+
可以掺杂在三元材料金属层，ce离子半径较大，可以增大层间距，使li更容易嵌入和脱出，提升倍率性能；且ce
4+
存在，由于电荷平衡会引入li空位，提高li离子迁移率，进一步提升包含该正极材料的锂离子电池的倍率性能。
[0022]
进一步地，本发明提供的正极材料中，晶格中掺杂的ce与o的键强较强，能够稳定晶格中的o原子，抑制晶格o脱出，稳定材料结构；f元素与金属的键强较强，能够稳定晶格中金属元素，抑制金属元素的溶解，进一步提升结构稳定性，和循环性能。晶格中掺入ce
4+
，根据电荷平衡，能够稳定正极材料中ni
2+
，由于金属层平均价态为3+价，ce
4+
进入金属层，可以使ni
2+
在金属层稳定存在，而不会迁移至li层，从而抑制锂镍混排，使得包含该正极材料的锂离子电池的充放电容量、倍率性能以及循环性能得到改善和提升。
[0023]
进一步地，本发明提供的镍钴锰多元正极材料通过两步掺杂的方式制备得到，该制备方法简单，具体地，湿法合成前驱体时加入可溶性铈化合物i，实现前驱体的均匀掺杂，经烧结后易进入到晶格内部，且经过洗涤过滤过程，硝酸根、硫酸根、氯离子等阴离子被除去，不会引入到正极材料中。之后烧结阶段引入铈化合物ii(优选为氟化铈)掺杂，部分会引入晶格，多余部分可以留在晶界间；后使用铈化合物iii(优选为氧化铈)包覆，对材料表面
进行保护。通过前驱体合成过程和两次烧结过程引入ce元素，可以使ce均匀掺杂至晶格中，分布在晶界间，并均匀包覆在材料表面，达到ce的最优掺杂和包覆量，避免出现偏析情况。该方法工业较易实现，成本低廉，适合大批量生产。
附图说明
[0024]
图1为实施例1制得的正极材料的sem图；
[0025]
图2为实施例1制得的正极材料的xrd图，画五角星的峰为ceo2的特征峰；
[0026]
图3为对比例1制得的正极材料的sem图；
[0027]
图4为实施例1和对比例1制得的正极材料在1c倍率下的循环性能图，其中，测试温度为45℃，电压范围为3.0-4.3v。
具体实施方式
[0028]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0029]
本发明第一方面提供一种镍钴锰多元正极材料，其特征在于，所述镍钴锰多元正极材料含有掺杂元素ce，且所述镍钴锰多元正极材料表面包覆ceo2；
[0030]
所述镍钴锰多元正极材料通过xrd获得的ce在晶格3b位置占有率ce
3b
满足：2.1
‰
≤ce
3b
≤6
‰
。
[0031]
本发明中，所述镍钴锰多元正极材料含有掺杂元素ce，且所述镍钴锰多元正极材料表面包覆ceo2，ce
4+
能够掺杂在三元材料金属层，由于ce
4+
离子半径较大，能够增大层间距，使li更容易嵌入和脱出，提升倍率性能；且ce
4+
存在，由于电荷平衡会引入li空位，提高li离子迁移率，进一步提升包含该正极材料的锂离子电池的倍率性能。
[0032]
特别地，当所述镍钴锰多元正极材料通过xrd获得的ce在晶格3b位置占有率ce
3b
满足上述特定的范围，能够使得该正极材料具有稳定的结构，进而改善包含该正极材料的锂离子电池的倍率性能和循环性能。特别地，正极材料表面包覆的ceo2能够阻止电解液与表面副反应，晶格中的f元素可以阻碍电解液中hf的侵蚀，抑制电池循环过程中电解液对材料的破坏，进一步地提高正极材料在电池循环过程中的结构稳定性。具体地，ce在晶格3b位置占有率过低时不能够起到电荷平衡及层间支撑作用，而占有率过高时由于ce没有电化学活性会导致材料容量降低，且过多的ce在层间会阻碍锂离子通道，影响倍率性能。
[0033]
进一步地，2.3
‰
≤ce
3b
≤4
‰
。
[0034]
根据本发明，所述镍钴锰多元正极材料通过xrd获得的ni在晶格3a位置占有率ni
3a
满足：ni
3a
≤2％。
[0035]
本发明中，当所述镍钴锰多元正极材料通过xrd获得的ni在晶格3a位置占有率ni
3a
满足上述特定的范围时，ni在li层占有率较少，不会阻碍li离子嵌入脱出，进而保证包含该正极材料的锂离子电池保持优异的倍率性能。
[0036]
进一步地，ni
3a
为0.2％-1.5％。
[0037]
根据本发明，所述镍钴锰多元正极材料的xrd谱图在2θ为28
°‑
29
°
处存在ceo2的
(111)特征峰。
[0038]
本发明中，所述镍钴锰多元正极材料的xrd谱图在2θ为28
°‑
29
°
处存在ceo2的特征峰，表明材料表面存在ceo2包覆，由此该正极材料能够抑制电解液侵蚀，且能够稳定表面结构，从而保护内部结构不被破坏，提升包含该正极材料的锂离子电池的循环性能。
[0039]
本发明中，所述镍钴锰多元正极材料的xrd谱图在2θ为18.5
°‑
19.4
°
处存在正极材料的(003)特征峰。
[0040]
根据本发明，所述镍钴锰多元正极材料通过xrd获得的ceo2(111)特征峰的峰面积g
(111)
与镍钴锰多元正极材料(003)特征峰的峰面积g
(003)
满足以下关系：
[0041]
2≤g
(003)
/g
(111)
≤15。
[0042]
本发明中，当ceo2(111)特征峰的峰面积g
(111)
与镍钴锰多元正极材料(003)特征峰的峰面积g
(003)
满足上述特定关系时，表明该正极材料表面ceo2包覆量在合适范围，若表面包覆的ceo2过少，只能实现少量点包覆，大部分表面仍没有保护暴露在电解液中，则不能够对材料起到全面均匀包覆；若表面包覆的ceo2过多，则无电化学活性的ceo2会使得包含该正极材料的锂离子电池的充放电容量降低，且ceo2包覆量过大导致正极材料表面包覆层过厚，进而影响锂离子的嵌入和脱出。
[0043]
进一步地，3≤g
(003)
/g
(111)
≤10。
[0044]
根据本发明，所述镍钴锰多元正极材料通过xrd获得的晶胞参数a满足：2.85nm≤a≤2.90nm。
[0045]
根据本发明，所述镍钴锰多元正极材料通过xrd获得的晶胞参数c满足：14.15nm≤c≤14.25nm。
[0046]
本发明中，由于ce
4+
离子半径(0.104nm)大于ni
2+
(0.069nm)、co
3+
(0.054nm)和mn
4+
(0.053nm)，ce
4+
在晶格层间起到支撑作用，会导致晶胞参数a和c增大，特别地，使得晶胞参数a和c满足上述范围时，能够使得正极材料层间距增大，锂离子迁移率提升，改善包含该正极材料的锂离子电池的倍率性能。
[0047]
根据本发明，所述镍钴锰多元正极材料具有式i所示的组成：
[0048]
liani
x
mnycozcebo
2-c/2
fc·
mceo2ꢀꢀꢀ
式i；
[0049]
其中，0.9≤a≤1.1，0.5≤x《1，0《y《0.5，0《z《0.5，0《b≤0.03，0《c《0.05，0《m≤0.03。
[0050]
本发明中，当所述镍钴锰多元正极材料具有式i所示的组成，即所述多元正极材料中含有特定含量的掺杂元素ce以及特定含量的包覆层ceo2，使得该正极材料具有稳定的结构，进而改善包含该正极材料的锂离子电池的倍率性能和循环性能。
[0051]
进一步地，1.02≤a≤1.06，0.5≤x《1，0《y《0.5，0《z《0.5，，0《b≤0.02，0《c《0.02，0《m≤0.02。
[0052]
本发明第二方面提供一种镍钴锰多元正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
[0053]
(1)将镍源、钴源和锰源配置为混合盐溶液，将沉淀剂配置为沉淀剂溶液，将络合剂配置为络合剂溶液，将铈盐配置为铈盐溶液；
[0054]
(2)在氮气保护下，将混合盐溶液、铈化合物i溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液通入反应釜，进行共沉淀反应后，经陈化、过滤、洗涤、烘干后得到镍钴锰氢氧化物前驱体；
[0055]
(3)将镍钴锰氢氧化物前驱体、锂源、铈化合物ii进行混合、第一烧结后，经破碎、过筛后得到正极材料过程品；
[0056]
(4)将正极材料过程品与铈化合物iii进行混合、第二烧结后，经破碎、过筛后得到镍钴锰多元正极材料；
[0057]
其中，所述铈化合物i溶液和所述铈化合物ii的加入量按照化学计量比为0＜[n(ce)1+n(ce)2]/[n(ni)+n(co)+n(mn)]≤0.03添加；
[0058]
所述铈化合物iii的加入量按照化学计量比为0＜n(ce)3/[n(ni)+n(co)+n(mn)]≤0.03添加。
[0059]
本发明中，所述镍钴锰多元正极材料的制备方法中，通过两步掺杂的方式制备镍钴锰多元正极材料，通过在湿法合成前驱体时加入可溶性铈化合物i，实现前驱体的均匀掺杂，经烧结后易进入到晶格内部，且经过洗涤过滤过程，硝酸根、硫酸根、氯离子等阴离子被除去，不会引入到正极材料中。在烧结阶段引入铈化合物ii掺杂，部分铈会引入晶格，多余部分可以留在晶界间；后使用铈化合物iii进行包覆，对材料表面进行保护。
[0060]
即通过前驱体合成过程和两次烧结过程引入ce元素，能够使ce均匀掺杂至晶格中，分布在晶界间，并均匀包覆在材料表面，并且通过控制各步骤中ce元素的加入量使得达到ce的最优掺杂和包覆量，避免出现偏析情况，最终制得本发明第一方面所述的镍钴锰多元正极材料。
[0061]
进一步地，上述制备方法工业较易实现，成本低廉，适合大批量生产。
[0062]
进一步地，当所述铈化合物i和所述铈化合物ii的加入量按照计量比为0.001＜[n(ce)1+n(ce)2]/[n(ni)+n(co)+n(mn)]≤0.02添加时，由此制得的正极材料中ce在晶格3b位置具有合适的占有率，进而能够抑制锂镍混排，并且提高正极材料的结构稳定性。
[0063]
进一步地，当所述铈化合物iii的加入量按照化学计量比为0.001＜n(ce)3/[n(ni)+n(co)+n(mn)]≤0.02添加时，正极材料表面具有合适包覆量的ceo2，能够在保护正极材料内部结构，防止在电池循环过程被电解液侵蚀的同时，不影响锂离子电池的充放电容量以及锂离子的嵌入和脱出。
[0064]
本发明的一个具体实施方式中，所述铈化合物i的加入量按照化学计量比为0＜n(ce)1/[n(ni)+n(co)+n(mn)]≤0.02添加，所述铈化合物ii的加入量按照化学计量比为0＜n(ce)2/[n(ni)+n(co)+n(mn)]≤0.02添加。
[0065]
本发明中，分别控制镍钴锰氢氧化物前驱体以及正极材料过程品中ce元素的加入量满足上述范围时，能够使得ce均匀掺杂到材料体相，不会出现偏析和局部富集，进而显著提高由此制得的正极材料的结构稳定性。
[0066]
进一步地，所述铈化合物i的加入量按照化学计量比为0.0005＜n(ce)1/[n(ni)+n(co)+n(mn)]≤0.01添加，所述铈化合物ii的加入量按照化学计量比为0.0005＜n(ce)2/[n(ni)+n(co)+n(mn)]≤0.01添加。
[0067]
根据本发明，所述铈化合物i选自硫酸铈、氯化铈、硝酸铈、醋酸铈、氢氧化亚铈和氟化铈中的至少一种。
[0068]
根据本发明，所述铈化合物ii选自醋酸铈、氢氧化亚铈和氟化铈中的至少一种。
[0069]
根据本发明，所述铈化合物iii选自醋酸铈、氢氧化亚铈、氧化铈和氟化铈中的至少一种。
[0070]
本发明的一个具体实施方式中，所述铈化合物ii为氟化铈，所述铈化合物iii为氧化铈。
[0071]
本发明中，对镍源、钴源、锰源的种类没有特别地限定，可以为本领域中常规的种类。例如所述镍源、钴源、锰源各自独立地选自硫酸盐、氯化盐、硝酸盐和醋酸盐中的至少一种。对于混合盐溶液的浓度也没有特别限定，可以根据本领域的常规进行调整，例如，所述混合盐溶液的浓度为1-3mol/l。
[0072]
本发明中，对于沉淀剂的种类没有特别限定，可以为本领域中常规种类的沉淀剂，例如，所述沉淀剂选自氢氧化钠和/或氢氧化钾。对于沉淀剂溶液的浓度也没有特别限定，可以根据本领域的常规进行调整。
[0073]
本发明中，对于络合剂的种类没有特别限定，可以为本领域中常规的络合剂种类，例如所述络合剂选自氨水、乙二胺四乙酸二钠、硝酸铵、氯化铵和硫酸铵中的至少一种。对于络合剂溶液的浓度也没有特别限定，可以根据本领域的常规进行调整。
[0074]
本发明中，对于锂源的种类没有特别限定，可以为本领域中常规种类的锂源，例如所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂和醋酸锂中的至少一种。
[0075]
根据本发明，所述锂源的加入量按照化学计量比为0.9≤n(li)/[n(ni)+n(co)+n(mn)]≤1.1添加，优选为1.02≤n(li)/[n(ni)+n(co)+n(mn)]≤1.06。
[0076]
根据本发明，所述共沉淀反应的条件包括：反应温度为40-70℃，反应时间为5-20h，ph为11-13，搅拌转速为50-90rpm。
[0077]
进一步地，所述共沉淀反应的条件包括：反应温度为50-65℃，反应时间为10-20h，ph为11.5-12.5，搅拌转速为60-80rpm。
[0078]
根据本发明，所述第一烧结的条件包括：在空气和/氧气的存在下进行，烧结温度为700-1200℃，烧结时间为5-30h。
[0079]
进一步地，所述第一烧结的条件包括：在空气和/氧气的存在下进行，烧结温度为700-1100℃，烧结时间为10-30h。
[0080]
根据本发明，所述第二烧结的条件包括：在空气和/氧气的存在下进行，烧结温度为500-900℃，烧结时间为3-15h。
[0081]
进一步地，所述第二烧结的条件包括：在空气和/氧气的存在下进行，烧结温度为500-800℃，烧结时间为6-10h。
[0082]
本发明中，步骤(3)中的混合为机械混合，不添加溶剂。
[0083]
本发明中，步骤(2)中的陈化、压滤、洗涤、烘干以及步骤(3)和步骤(4)中的破碎和过筛均按照本领域技术人员熟知的常规方法进行即可。
[0084]
本发明第三方面提供一种由上述制备方法制得的镍钴锰多元正极材料。
[0085]
本发明第四方面提供一种上述镍钴锰多元正极材料在锂离子电池中的应用。
[0086]
本发明第五方面提供一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括上述镍钴锰多元正极材料。
[0087]
以下实施例中，在没有特别说明的情况下，所有原料均为市售品。
[0088]
在没有特别说明的情况下，本发明所述室温是指25
±
2℃。
[0089]
以下实施例和对比例中，相关参数通过以下方法测试得到：
[0090]
(1)形貌测试：通过日本日立hitachi公司的s-4800型号的扫描电子显微镜测试得
到的；
[0091]
(2)xrd测试：通过日本理学公司的smart lab 9kw型号的x射线衍射仪测试得到的；
[0092]
(3)电化学性能测试：
[0093]
以下实施例和对比例中，多元正极材料的电化学性能采用2025型扣式电池进行测试。
[0094]
2025型扣式电池的制备过程具体如下：
[0095]
极片制备：将多元正极材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(pvdf)按照95：3：2的质量比与适量的n-甲基吡咯烷酮(nmp)充分混合形成均匀的浆料，将浆料涂覆在铝箔上于120℃干燥12h后，使用100mpa的压力将其冲压成型，制成直径为12mm、厚度为120μm的正极极片，其中，所述多元正极材料的负载量为15-16mg/cm2。
[0096]
电池组装：在水含量与氧含量均小于5ppm的充有氩气的气手套箱内，将正极极片、隔膜、负极极片以及电解液组装成2025型扣式电池后，静置6h。其中，负极极片使用直径为17mm、厚度为1mm的金属锂片；隔膜使用厚度为25μm的聚乙烯多孔膜(celgard 2325)；电解液使用1mol/l的lipf6、碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)的等量混合液。
[0097]
电化学性能测试：
[0098]
以下实施例和对比例中，采用深圳新威尔电池测试系统对2025型扣式电池进行电化学性能测试，0.1c的充放电电流密度为200ma/g。
[0099]
控制充放电电压区间为3.0-4.3v，在室温下，将扣式电池在0.1c下进行充放电测试，评估多元正极材料的首次放电比容量。
[0100]
循环性能测试：控制充放电电压区间为3.0-4.3v，在恒温45℃下，将扣式电池在0.1c下充放电循环2次，然后在1c下充放电循环80次，评估多元正极材料的高温容量保持率。
[0101]
倍率性能测试：控制充放电电压区间为3.0-4.3v，在室温下，将扣式电池在0.1c下充放电循环2次，然后在0.2c、0.33c、0.5c和1c下分别充放电循环1次，以0.1c首次放电比容量与1c放电比容量的比值评估多元正极材料的倍率性能。其中，0.1c首次放电比容量为扣式电池第1周循环的放电比容量，1c放电比容量为扣式电池第6周循环的放电比容量。
[0102]
实施例1
[0103]
(1)以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，按照摩尔比ni：co：mn＝80：10：10调配成2mol/l的均匀镍、钴、锰盐混合溶液，并配制0.2mol/l的ce2(so4)3溶液，调配8mol/l的naoh溶液作为沉淀剂，25wt％的氨水直接使用作为络合剂。
[0104]
在氮气保护下，将上述溶液以并流的方式通入反应釜中，控制n(ce)1：[n(ni)+n(co)+n(mn)]＝0.004：1，搅拌转速70rpm，反应温度保持在55℃，ph值为12.3条件下进行反应20h。经压滤、洗涤、烘干后筛分，即得到镍钴锰氢氧化物前驱体，该前驱体为球形或类球形单一颗粒，结构疏松。
[0105]
(2)将氢氧化锂、氟化铈、镍钴锰氢氧化物前驱体按照n(li)：n(ce)2：[n(ni)+n(co)+n(mn)]＝1.04：0.002：1的比例，均匀混合，在氧气气氛下于900℃烧结12h，自然冷却至室温，破碎过筛得正极材料过程品。
[0106]
(3)将正极材料过程品、氧化铈按照n(ce)3：[n(ni)+n(co)+n(mn)]＝0.01:1的比
例，均匀混合，在氧气气氛下于720℃烧结10h，自然冷却至室温，破碎过筛得正极材料li
1.04
(ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
ce
0.006
)o
1.994f0.012
·
0.01ceo2。晶胞参数
[0107]
实施例2-9
[0108]
按照实施例1的方法，不同的是，采用的配方和工艺参数不同，具体如表1所示，其余均与实施例1相同，制备得到多元正极材料。
[0109]
对比例1-5
[0110]
按照实施例1的方法，不同的是，采用的配方和工艺参数不同，具体如表1(续)所示，其余均与实施例1相同，制备得到多元正极材料。
[0111]
对比例6
[0112]
按照实施例1的方法，不同的是：步骤(1)中，采用氧化铈代替ce2(so4)3溶液，直接将氧化铈加入反应釜中；
[0113]
步骤(2)中，采用硝酸铈代替氟化铈。其他配方和工艺参数如表1(续)所示。
[0114]
对比例7
[0115]
按照实施例1的方法，不同的是：步骤(1)中不添加ce2(so4)3；
[0116]
步骤(2)中不添加氟化铈；
[0117]
步骤(3)中，采用硝酸铈代替氧化铈，并且将均匀混合的混合物在乙醇中超声1.5h，后研磨，在650℃下烧结5h，得到正极材料。
[0118]
其他配方和工艺参数如表1(续)所示。
[0119]
表1
[0120][0121]
表1(续)
[0122]
[0123][0124]
表1(续)
[0125][0126]
实施例以及对比例的正极材料组成如表2所示。
[0127]
表2
[0128][0129][0130]
测试例
[0131]
(1)形貌测试
[0132]
本发明测试了上述实施例和对比例制备得到的正极材料的扫描电子显微镜图像，如图1、3所示，从图1和图3可以看出实施例1得到的正极材料表面ceo2均匀包覆；从图3可以
看出对比例1得到的正极材料表面光滑，无包覆。
[0133]
(2)xrd
[0134]
本发明测试了上述实施例和对比例制备得到的正极材料xrd，图2为实施例1制得的正极材料的xrd图，由图2可以看出xrd谱图在2θ处28
°‑
29
°
存在ceo2的(111)特征峰，说明材料表面具有ceo2包覆层。表3给出了正极材料(003)特征峰的峰位置2θ
(003)
和峰积分面积g
(003)
、ceo2的(111)特征峰的峰位置2θ
(111)
和峰积分面积g
(111)
、正极材料(003)特征峰积分面积g
(003)
与ceo2的(111)特征峰积分面积g
(111)
之比g
(003)
/g
(111)
、晶胞参数a以及晶胞参数c，并精修得到ni在晶格3a位置占有率ni
3a
、及ce在晶格3b位置占有率ce
3b
。
[0135]
表3
[0136][0137][0138]
(3)电化学性能测试
[0139]
本发明测试了上述实施例和对比例制备得到的正极材料的电化学性能，包括0.1c首次放电比容量、1c放电比容量、倍率性能以及循环性能，具体测试结果如表4所示。图4为实施例1和对比例1制得的正极材料在1c倍率下的循环性能图，其中，测试温度为45℃，电压范围为3-4.3v。由图4可以看出实施例1在45℃循环容量及循环性能明显优于对比例1。
[0140]
表4
[0141][0142]
通过表2、表3和表4可以看出，相比于对比例1-7，由本发明实施例1-9制得的正极材料中含有掺杂元素ce，且所述镍钴锰多元正极材料表面包覆ceo2，并且所述镍钴锰多元正极材料通过xrd获得的ce在晶格3b位置占有率ce
3b
满足本发明限定的范围，将上述正极材料用于锂离子电池时，能够显著改善和提升锂离子电池的首次放电比容量、倍率性能以及循环性能。
[0143]
进一步地，相比于实施例7-9，实施例1-6制得的正极材料中掺杂元素ce的含量以及ceo2的包覆量在优选范围，将该正极材料用于锂离子电池时，能够使得锂离子电池同时具备高的首次放电比容量、倍率性能和循环性能，电池的综合性能最优。
[0144]
进一步地，由实施例1-2可以看出，相比于在烧结阶段掺杂ce，在前驱体阶段以液相的方式掺杂ce，ce更易进入晶格，当掺杂量过大时ce不能够完全进入晶格，遗留在晶界间及表面。
[0145]
进一步地，与实施例1相比，实施例2在前驱体阶段掺杂少，烧结掺杂多，ce进入晶格的少，使得包含该正极材料的锂离子电池的倍率性能降低；实施例3中掺杂包覆的ce元素总含量增大，包含该正极材料的锂离子电池的首次放电比容量略有降低，但倍率及循环性能略好；实施例4中掺杂元素ce的含量较高，包覆层ceo2的含量较少，使得包含该正极材料的锂离子电池的倍率性能略好但是循环性能略差。
[0146]
由此可知，满足本发明限定的特定范围时，掺杂元素ce增多能够在晶格层间起到支撑作用，使li离子嵌入脱出更容易，使得包含该正极材料的锂离子电池的倍率性能改善，包覆层ceo2的含量增多，能够改善包含正极材料的锂离子电池的循环性能。
[0147]
进一步地，由实施例5和实施例6能够看出，针对不同ncm组成也能够获得相同的效果，只是不同组成的正极材料的特征峰位置略有不同。
[0148]
进一步地，实施例7中，由于正极材料中掺杂元素ce的含量以及ceo2的包覆量较小，g
(003)
/g
(111)
较大、ce
3b
较小，不能够很好的抑制锂镍混排，导致包含该正极材料的锂离子电池的倍率性能和循环性能的提升程度有所降低。
[0149]
与实施例1相比，实施例8制得的正极材料中，由于ceo2的包覆量较大，g
(003)
/g
(111)
较小，且过多的ceo2导致引入正极材料的惰性元素增多，使得包含该正极材料的锂离子电池的首次放电比容量略有降低；进一步地，由于ceo2的包覆量较大，表面包覆层较厚，阻碍正极材料表面锂离子的传导，使得包含该正极材料的锂离子电池的倍率性能略有降低。
[0150]
与实施例1相比，实施例9制得的正极材料中，由于掺杂元素ce的含量较大，导致引入正极材料的惰性元素增多，使得包含该正极材料的锂离子电池的首次放电比容量略有降低；且ce在晶格3b位置占有率较高，阻碍正极材料表面锂离子的传导，使得包含该正极材料的锂离子电池的倍率性能略有降低。
[0151]
对比例1-3制得正极材料中不含有包覆层ceo2，正极材料中没有ceo2的(111)特征峰，使得包含上述正极材料的锂离子电池的循环性能较差。
[0152]
具体地，与实施例1相比，对比例1制得的正极材料不含有掺杂元素ce且不含有包覆层ceo2，锂镍混排严重，使得包含该正极材料的锂离子电池的倍率性能和循环性能均较差。
[0153]
对比例2中只在前驱体阶段引入ce元素，制得的正极材料的表面没有ceo2包覆且正极材料中ce在晶格3b位置占有率较少，无法实现均匀掺杂，导致包含该正极材料的锂离子电池的倍率性能和循环性能较差。
[0154]
对比例3只在一次烧结阶段引入ce元素，制得的正极材料的表面没有ceo2包覆且正极材料中ce在晶格3b位置占有率较少，无法实现均匀掺杂，导致包含该正极材料的锂离子电池的倍率性能和循环性能较差。
[0155]
对比例4只在二次烧结阶段引入ce元素，制得的正极材料中不含有掺杂元素ce，只有ceo2包覆，不能够抑制锂镍混排，导致包含该正极材料的锂离子电池的倍率性能较差，且循环性能较实施例1差。
[0156]
对比例5中掺杂元素ce的含量及包覆层ceo2的含量过多，g
(003)
/g
(111)
很小，导致包含该正极材料的锂离子电池的首次放电比容量降低，倍率性能变差，说明少量ce掺杂，支撑层间，使li离子嵌入脱出更容易，材料容量更容易发挥，但过多的ce掺杂到材料中，会阻碍li离子通道，使得电池的倍率性能降低，且ce无电化学活性，掺杂包覆加入过多ce元素影响电池的首次放电比容量。
[0157]
对比例6在前驱体加入氧化铈，氧化铈不溶于水，在前驱体阶段引入的氧化铈不能够掺杂进入晶格，且烧结阶段加入较多硝酸铈，可以部分掺杂进晶格，但将惰性的硝酸根离子引入材料，导致材料容量较低。并且对比例6中未进行表面包覆，烧结阶段加入的硝酸铈会有部分遗留，但大部分遗留在晶界处，多余的硝酸铈转化为ceo2留在晶界，难以均匀包覆在材料表面，导致包含该正极材料的电池的循环性能变差。
[0158]
对比例7在正极材料的制备过程中没有掺杂铈元素，只是将硝酸铈包覆在表面，少部分进入表面层晶格中，无法实现体相掺杂，并且在制备正极材料烧结过程中锂镍混排较严重，通过包覆不能够起到很好的抑制作用，导致包含该正极材料的电池的倍率性能和循环性能变差，并且将惰性的硝酸根离子引入材料，导致包含该正极材料的电池的首次放电比容量较低。进一步地，将正极材料在乙醇中研磨，会导致一次颗粒间结合力减弱，破坏材料结构，导致电池的循环保持率进一步降低。
[0159]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技
术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。