用于富锂层状阴极的电解质添加剂的制作方法

本公开涉及用于富锂层状电极的电解质添加剂，并且涉及包括所述电解质添加剂的电化学电池。

背景技术：

1、本章节提供与本公开相关的背景信息，其不一定是现有技术。

2、需要先进的储能装置和系统来满足各种产品的能量和/或功率需求，包括汽车产品例如启停系统(如12v启停系统)、电池组辅助系统、混合动力电动车辆(“hev”)和电动车辆(“ev”)。典型的锂离子电池组包括至少两个电极和电解质和/或隔离件。两个电极之一可以充当正电极或阴极，且另一个电极可以充当负电极或阳极。填充有液体电解质或固态电解质的隔离件可以设置在负电极和正电极之间。电解质适于在电极之间传导锂离子，并且类似于两个电极，可以是固体形式和/或液体形式和/或固体-液体混合形式。在包括固态电极和固态电解质(或固态隔离件)的固态电池组的情况下，所述固态电解质(或者固态隔离件)可物理分隔所述电极使得不需要单独的隔离件。

3、许多不同的材料可用于制造锂离子电池组的组件。例如，在各种方面，正电极可包括富锂层状电活性材料，例如xli2mno3·(1-x)limo2或li1+ym1-yo2(m=mn、ni、co等，0<x<1，0<y≤0.33)，其能够在高操作电压(例如大于约3.5v)下提供改善的容量能力(例如大于约200mah/g)。然而，这样的材料往往容易受到(例如，由于结构变形导致的)电压衰减的影响。因此，将合意的是开发能够解决这些挑战的改善的电池组材料。

技术实现思路

1、本章节提供了本公开的总体概述，而不是其全部范围或其全部特征的全面公开。

2、本公开涉及用于富锂层状电极的电解质添加剂，并且涉及包括所述电解质添加剂的电化学电池。

3、在各种方面，本发明提供了用于循环锂离子的电化学电池的电极。所述电极可包括：由xli2mno3·(1-x)limo2表示的电活性材料，其中m是选自镍(ni)、锰(mn)、钴(co)、铝(al)、铁(fe)及其组合的过渡金属，且0.01≤x≤0.99。所述电极还可包括选自锂盐添加剂、亚磷酸酯类添加剂、磷酸酯类添加剂、硼酸酯类添加剂、琥珀腈(sn)、双(三氟甲磺酰)亚胺镁(mgtfsi)、双(三氟甲磺酰)亚胺钙(catfsi)及其组合的电解质添加剂。

4、在一方面，所述电极可进一步包括大于或等于约0.001重量%至小于或等于约10重量%的电解质添加剂。

5、在一方面，所述电解质添加剂可包括锂盐添加剂，且所述锂盐添加剂可选自：二氟磷酸锂(lipo2f2)、二氟(草酸根合)硼酸锂(lidfob)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(litfsi)、双(草酸根合)硼酸锂(libob)、4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑锂(litdi)及其组合。

6、在一方面，所述电解质添加剂可包括亚磷酸酯类添加剂，且所述亚磷酸酯类添加剂可选自：三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(ttmspi)、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯(ttfp)及其组合。

7、在一方面，所述电解质添加剂可包括磷酸酯类添加剂，且所述磷酸酯类添加剂可选自：三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯(ttmsp)、磷酸三乙酯(tep)及其组合。

8、在一方面，所述电解质添加剂可包括硼酸酯类添加剂，且所述硼酸酯类添加剂可选自：硼酸三甲酯(tmb)、三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯(tmsb)、三(五氟苯基)硼烷(tfpfb)及其组合。

9、在一方面，所述电活性材料可以是第一电活性材料，并且所述电极可以进一步包括第二电活性材料。所述第二电活性材料可选自：由limepo4表示的橄榄石型氧化物、由li3me2(po4)3表示的单斜晶型氧化物、由lime2o4表示的尖晶石型氧化物、由limeso4f表示的羟磷锂铁石(tavorite)、由limepo4f表示的羟磷锂铁石及其组合，其中me选自钴(co)、镍(ni)、锰(mn)、铁(fe)、铝(al)、钒(v)及其组合。

10、在一方面，所述电解质添加剂可包括大于或等于约0.1重量%至小于或等于约5重量%的第一电解质添加剂，和大于或等于约0.1重量%至小于等于约5重量%的第二电解质添加剂。第一电解质添加剂和第二电解质添加剂可独立地选自：二氟磷酸锂(lipo2f2)、二氟(草酸根合)硼酸锂(lidfob)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(litfsi)、双(草酸根合)硼酸锂(libob)、4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑锂(litdi)、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(ttmspi)、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯(ttfp)、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯(ttmsp)、磷酸三乙酯(tep)、硼酸三甲酯(tmb)、三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯(tmsb)、三(五氟苯基)硼烷(tfpfb)、琥珀腈(sn)、双(三氟甲磺酰)亚胺镁(mgtfsi)、双(三氟甲磺酰)亚胺钙(catfsi)及其组合。

11、在各种方面，本发明提供了用于循环锂离子的电化学电池的电极。所述电极可包括层状电活性材料和电解质添加剂。所述电解质添加剂可选自：二氟磷酸锂(lipo2f2)、二氟(草酸根合)硼酸锂(lidfob)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(litfsi)、双(草酸根合)硼酸锂(libob)、4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑锂(litdi)、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(ttmspi)、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯(ttfp)、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯(ttmsp)、磷酸三乙酯(tep)、硼酸三甲酯(tmb)、三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯(tmsb)、三(五氟苯基)硼烷(tfpfb)、琥珀腈(sn)、双(三氟甲磺酰)亚胺镁(mgtfsi)、双(三氟甲磺酰)亚胺钙(catfsi)及其组合。

12、在一方面，所述层状电活性材料可由xli2mno3·(1-x)limo2表示，其中m选自：镍(ni)、锰(mn)、钴(co)、铝(al)、铁(fe)及其组合，且0.01≤x≤0.99。

13、在一方面，所述电极可包括大于或等于约0.001重量%至小于或等于约10重量%的电解质添加剂。

14、在一方面，所述电极可进一步包括第二电活性材料。所述第二电活性材料可选自：由limepo4表示的橄榄石型氧化物、由li3me2(po4)3表示的单斜晶型氧化物、由lime2o4表示的尖晶石型氧化物、由limeso4f表示的羟磷锂铁石、由limepo4f表示的羟磷锂铁石及其组合，其中me选自钴(co)、镍(ni)、锰(mn)、铁(fe)、铝(al)、钒(v)及其组合。

15、在各种方面，本发明提供了循环锂离子的电化学电池。所述电化学电池可包括第一电极，其具有第一极性并且包括由xli2mno3·(1-x)limo2表示的正电活性材料，其中m是选自镍(ni)、锰(mn)、钴(co)、铝(al)、铁(fe)及其组合的过渡金属，且0.01≤x≤0.99。所述第一电极还可包括大于或等于约0.001重量%至小于或等于约10重量%的与所述正电活性材料一起设置的电解质添加剂。所述电解质添加剂可选自：锂盐添加剂、亚磷酸酯类添加剂、磷酸酯类添加剂、硼酸酯类添加剂、琥珀腈(sn)、双(三氟甲磺酰)亚胺镁(mgtfsi)、双(三氟甲磺酰)亚胺钙(catfsi)及其组合。所述电化学电池还可包括第二电极，其具有与第一极性相反的第二极性且包括负电活性材料。所述电化学电池还可包括设置在第一电极和第二电极之间的隔离层。

16、在一方面，所述电解质还可与负电活性材料一起设置在所述第二电极中并在所述分离层内。

17、在一方面，所述电解质添加剂可包括锂盐添加剂，且所述锂盐添加剂可选自：二氟磷酸锂(lipo2f2)、二氟(草酸根合)硼酸锂(lidfob)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(litfsi)、双(草酸根合)硼酸锂(libob)、4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑锂(litdi)及其组合。

18、在一方面，所述电解质添加剂可包括亚磷酸酯类添加剂，且所述亚磷酸酯类添加剂可选自：三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(ttmspi)、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯(ttfp)及其组合。

19、在一方面，所述电解质添加剂可包括磷酸酯类添加剂，且所述磷酸酯类添加剂可选自：三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯(ttmsp)、磷酸三乙酯(tep)及其组合。

20、在一方面，所述电解质添加剂可包括硼酸酯类添加剂，且所述硼酸酯类添加剂可选自：硼酸三甲酯(tmb)、三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯(tmsb)、三(五氟苯基)硼烷(tfpfb)及其组合。

21、在一方面，所述电活性材料可以是第一正电活性材料，并且所述电极可以进一步包括第二正电活性材料。所述第二正电活性材料可选自：由limepo4表示的橄榄石型氧化物、由li3me2(po4)3表示的单斜晶型氧化物、由lime2o4表示的尖晶石型氧化物、由limeso4f表示的羟磷锂铁石、由limepo4f表示的羟磷锂铁石及其组合，其中me选自钴(co)、镍(ni)、锰(mn)、铁(fe)、铝(al)、钒(v)及其组合。

22、在一方面，所述电解质添加剂可包括大于或等于约0.1重量%至小于或等于约5重量%的第一电解质添加剂和大于或等于约0.1重量%至小于等于约5重量%的第二电解质添加剂。所述第一电解质添加剂和所述第二电解质添加剂可独立地选自：二氟磷酸锂(lipo2f2)、二氟(草酸根合)硼酸锂(lidfob)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(litfsi)、双(草酸根合)硼酸锂(libob)、4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑锂(litdi)、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(ttmspi)、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯(ttfp)、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯(ttmsp)、磷酸三乙酯(tep)、硼酸三甲酯(tmb)、三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯(tmsb)、三(五氟苯基)硼烷(tfpfb)、琥珀腈(sn)、双(三氟甲磺酰)亚胺镁(mgtfsi)、双(三氟甲磺酰)亚胺钙(catfsi)及其组合。

23、本发明公开了以下方案：

24、方案1. 一种用于循环锂离子的电化学电池的电极，所述电极包含：

25、电活性材料，其由xli2mno3·(1-x)limo2表示，其中m是选自镍(ni)、锰(mn)、钴(co)、铝(al)、铁(fe)及其组合的过渡金属，且0.01≤x≤0.99；和

26、电解质添加剂，其选自：锂盐添加剂、亚磷酸酯类添加剂、磷酸酯类添加剂、硼酸酯类添加剂、琥珀腈(sn)、双(三氟甲磺酰)亚胺镁(mgtfsi)、双(三氟甲磺酰)亚胺钙(catfsi)及其组合。

27、方案2. 根据方案1所述的电极，其中所述电极包含大于或等于约0.001重量%至小于或等于约10重量%的电解质添加剂。

28、方案3. 根据方案1所述的电极，其中所述电解质添加剂包括锂盐添加剂，所述锂盐添加剂选自：二氟磷酸锂(lipo2f2)、二氟(草酸根合)硼酸锂(lidfob)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(litfsi)、双(草酸根合)硼酸锂(libob)、4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑锂(litdi)及其组合。

29、方案4. 根据方案1所述的电极，其中所述电解质添加剂包括亚磷酸酯类添加剂，所述亚磷酸酯类添加剂选自：三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(ttmspi)、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酸酯(ttfp)及其组合。

30、方案5. 根据方案1所述的电极，其中所述电解质添加剂包括磷酸酯类添加剂，所述磷酸酯类添加剂选自：三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯(ttmsp)、磷酸三乙酯(tep)及其组合。

31、方案6. 根据方案1所述的电极，其中所述电解质添加剂包括硼酸酯类添加剂，所述硼酸酯类添加剂选自：硼酸三甲酯(tmb)、三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯(tmsb)、三(五氟苯基)硼烷(tfpfb)及其组合。

32、方案7. 根据方案1所述的电极，其中所述电活性材料是第一电活性材料，并且所述电极进一步包含：

33、第二电活性材料，其选自：由limepo4表示的橄榄石型氧化物、由li3me2(po4)3表示的单斜晶型氧化物、由lime2o4表示的尖晶石型氧化物、由limeso4f表示的羟磷锂铁石、由limepo4f表示的羟磷锂铁石及其组合，其中me选自钴(co)、镍(ni)、锰(mn)、铁(fe)、铝(al)、钒(v)及其组合。

34、方案8. 根据方案1所述的电极，其中所述电解质添加剂包含：

35、大于或等于约0.1重量%至小于或等于约5重量%的第一电解质添加剂；和

36、大于或等于约0.1重量%至小于或等于约5重量%的第二电解质添加剂，其中所述第一电解质添加剂和第二电解质添加剂独立地选自：二氟磷酸锂(lipo2f2)、二氟(草酸根合)硼酸锂(lidfob)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(litfsi)、双(草酸根合)硼酸锂(libob)、4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑锂(litdi)、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(ttmspi)、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯(ttfp)、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯(ttmsp)、磷酸三乙酯(tep)、硼酸三甲酯(tmb)、三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯(tmsb)、三(五氟苯基)硼烷(tfpfb)、琥珀腈(sn)、双(三氟甲磺酰)亚胺镁(mgtfsi)、双(三氟甲磺酰)亚胺钙(catfsi)及其组合。

37、方案9. 一种用于循环锂离子的电化学电池的电极，所述电极包含：

38、层状电活性材料；和

39、电解质添加剂，其选自：二氟磷酸锂(lipo2f2)、二氟(草酸根合)硼酸锂(lidfob)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(litfsi)、双(草酸根合)硼酸锂(libob)、4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑锂(litdi)、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(ttmspi)、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯(ttfp)、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯(ttmsp)、磷酸三乙酯(tep)、硼酸三甲酯(tmb)、三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯(tmsb)、三(五氟苯基)硼烷(tfpfb)、琥珀腈(sn)、双(三氟甲磺酰)亚胺镁(mgtfsi)、双(三氟甲磺酰)亚胺钙(catfsi)及其组合。

40、方案10. 根据方案9所述的电极，其中所述层状电活性材料由xli2mno3·(1-x)limo2表示，其中m选自：镍(ni)、锰(mn)、钴(co)、铝(al)、铁(fe)及其组合，且0.01≤x≤0.99。

41、方案11. 根据方案9所述的电极，其中所述电极包括大于或等于约0.001重量%至小于或等于约10重量%的电解质添加剂。

42、方案12. 根据方案9所述的电极，其中所述电极进一步包含：

43、第二电活性材料，其选自：由limepo4表示的橄榄石型氧化物、由li3me2(po4)3表示的单斜晶型氧化物、由lime2o4表示的尖晶石型氧化物、由limeso4f表示的羟磷锂铁石、由limepo4f表示的羟磷锂铁石及其组合，其中me选自钴(co)、镍(ni)、锰(mn)、铁(fe)、铝(al)、钒(v)及其组合。

44、方案13. 一种循环锂离子的电化学电池，所述电化学电池包括：

45、第一电极，其具有第一极性并且包含：

46、由xli2mno3·(1-x)limo2表示的正电活性材料，

47、其中m是选自镍(ni)、锰(mn)、钴(co)、铝(al)、铁(fe)及其组合的过渡金属，且0.01≤x≤0.99；和

48、大于或等于约0.001重量%至小于或等于约10重量%的与所述正电活性材料一起设置的电解质添加剂，所述电解质添加剂选自：锂盐添加剂、亚磷酸酯类添加剂、磷酸酯类添加剂、硼酸酯类添加剂、琥珀腈(sn)、双(三氟甲磺酰)亚胺镁(mgtfsi)、双(三氟甲磺酰)亚胺钙(catfsi)及其组合；

49、第二电极，其具有与所述第一极性相反的第二极性且包含负电活性材料；和

50、隔离层，其设置在所述第一电极和所述第二电极之间。

51、方案14. 根据方案13所述的电化学电池，其中所述电解质还与所述负电活性材料一起设置在所述第二电极中以及所述隔离层内。

52、方案15. 根据方案13所述的电化学电池，其中所述电解质添加剂包括锂盐添加剂，所述锂盐添加剂选自：二氟磷酸锂(lipo2f2)、二氟(草酸根合)硼酸锂(lidfob)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(litfsi)、双(草酸根合)硼酸锂(libob)、4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑锂(litdi)及其组合。

53、方案16. 根据方案13所述的电化学电池，其中所述电解质添加剂包括亚磷酸酯类添加剂，所述亚磷酸酯类添加剂选自：三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(ttmspi)、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯(ttfp)及其组合。

54、方案17. 根据方案13所述的电化学电池，其中所述电解质添加剂包括磷酸酯类添加剂，所述磷酸酯类添加剂选自：三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯(ttmsp)、磷酸三乙酯(tep)及其组合。

55、方案18. 根据方案13所述的电化学电池，其中所述电解质添加剂包括硼酸酯类添加剂，所述硼酸酯类添加剂选自：硼酸三甲酯(tmb)、三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯(tmsb)、三(五氟苯基)硼烷(tfpfb)及其组合。

56、方案19. 根据方案13所述的电化学电池，其中所述正电活性材料是第一正电活性材料，并且所述第一电极进一步包含：

57、第二正电活性材料，其选自：由limepo4表示的橄榄石型氧化物、由li3me2(po4)3表示的单斜晶型氧化物、由lime2o4表示的尖晶石型氧化物、由limeso4f表示的羟磷锂铁石、由limepo4f表示的羟磷锂铁石及其组合，其中me选自钴(co)、镍(ni)、锰(mn)、铁(fe)、铝(al)、钒(v)及其组合。

58、方案20. 根据方案13所述的电化学电池，其中所述电解质添加剂包含：

59、大于或等于约0.1重量%至小于或等于约5重量%的第一电解质添加剂；和

60、大于或等于约0.1重量%至小于或等于约5重量%的第二电解质添加剂，其中所述第一电解质添加剂和第二电解质添加剂独立地选自：二氟磷酸锂(lipo2f2)、二氟(草酸根合)硼酸锂(lidfob)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(litfsi)、双(草酸根合)硼酸锂(libob)、4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑锂(litdi)、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(ttmspi)、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯(ttfp)、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯(ttmsp)、磷酸三乙酯(tep)、硼酸三甲酯(tmb)、三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯(tmsb)、三(五氟苯基)硼烷(tfpfb)、琥珀腈(sn)、双(三氟甲磺酰)亚胺镁(mgtfsi)、双(三氟甲磺酰)亚胺钙(catfsi)及其组合。

61、遍及附图的若干个视图，相应的附图标记表示相应的部件。