电池负极材料及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于电池材料加工技术领域，具体涉及一种电池负极材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.锂离子电池是当今电池行业的绝对主流，发展迅速，推动了智能手机、笔记本电脑和电动汽车等诸多领域的革命性进步。然而，锂是一种相对稀缺的元素，地壳丰度只有0.0017％。因此人们一直在寻找一种新的可充电电池来代替锂电。钠元素和钾元素在地壳中的储量是锂的上千倍，且它们的性质与锂类似，钠离子电池和钾离子电池与锂离子电池有着相似的“摇椅式”充放电原理，因此被寄予厚望。
3.而作为锂离子电池中常用的负极石墨却并不适用于钠/钾离子电池，因为钠/钾离子较大的直径无法在石墨层间进行脱嵌。另外，钠/钾离子无法和石墨形成稳定的相结构。作为钠/钾离子电池的其他负极材料也同期被研究，包括石墨化硬碳、合金、氧化物和有机复合物等。然而目前大部分负极材料都会在钠/钾离子嵌入过程中产生很大的体积膨胀，导致不可逆的容量衰减。
4.为了解决现有技术存在的上述问题，本发明由此而来。


技术实现要素：

5.针对上述存在的技术问题至少之一，本发明目的是提供一种电池负极材料及其制备方法与应用，该制备方法利用冷冻干燥技术制备三维多孔碳纳米管气凝胶材料，然后浸渍吸附碱金属的液氨溶液，再蒸发除去氨，得到预植入金属晶种、弹性高、导电性好、储金属效率高的三维负极材料。
6.本发明的技术方案为：
7.本发明提供了一种电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤一，制备碳纳米管浆料：将碳纳米管分散于溶剂中，加入一定量的粘结剂、稳定剂，以200～300转每分钟速率持续搅拌20～30min，使其充分混合均匀，即得所述碳纳米管浆料；
9.步骤二，涂布：将上述碳纳米管浆料涂布在基材表面；
10.步骤三，冷冻干燥：将上述涂层/基材持续前进、进入液氨冷冻脱水池，再进入低温烘干仓，得到气凝胶碳管涂层/基材；
11.步骤四，预金属化：气凝胶碳管涂层/基材继续前进，进入金属li、na或k的蓝色液氨溶液，使气凝胶内吸满此蓝色溶液，再进入蒸发室，将氨蒸发，得到预埋锂、钠或钾单质的三维负极材料。
12.优选地，步骤一中，所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的至少一种；
13.碳纳米管的纯度大于99％，直径为10～200nm，长度为5～20μm。
14.优选地，步骤一中，所制备碳纳米管浆料浓度为10％～15％，碳纳米管与粘结剂、
稳定剂质量比为20～10:0.7:0.3。
15.优选地，步骤一中，所述溶剂为去离子水、酒精、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙酮、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
16.步骤一中，所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙烯醇(pva)、聚四氟乙烯(ptfe)、海藻酸盐(li
+
、na
+
、k
+
盐)、果胶酸盐(li
+
、na
+
、k
+
盐)中的至少一种；
17.步骤一中，所述稳定剂为羧甲基纤维素钠(cmc)。
18.优选地，步骤二中，所述基材为铜基材，所述铜基材为铜箔或铜网，对应步骤四中的蓝色溶液为金属li的蓝色液氨溶液。
19.优选地，步骤二中，所述基材为铝基材，所述铝基材为铝箔或铝网，对应步骤四中的蓝色溶液为金属na或k的蓝色液氨溶液。
20.优选地，步骤三中，所述低温烘干仓温度范围控制在-33℃～0℃。
21.优选地，步骤四中，所述蓝色液氨溶液浓度为0.5～1.5mol/l。
22.在电池负极材料制备方法中，先将碳纳米管浆料涂布在集流体(铜/铝基材)上，然后再进行冷冻干燥，保证了碳纳米管涂层的气凝胶状态，得到海绵状三维多孔碳纳米管气凝胶涂层；随后将气凝胶碳管涂层/基材继续前进，进入金属li、na或k的液氨蓝色溶液，使气凝胶内吸满此蓝色溶液，再进入蒸发室，将氨蒸发，得到预埋锂、钠、钾单质的三维负极材料。通过调控蓝色液氨溶液的浓度来控制负极材料中金属晶种的预埋量，金属晶种的存在，可有效引导金属锂(钠或钾)电镀，避免金属在负极表面随机成核和生长，从而避免出现负极镀锂(钠或钾)不均匀以及金属枝晶产生等问题。
23.本发明还提供了上述制备方法所制得的的电池负极材料以及该电池负极材料在制作锂/钠/钾离子电池中的的应用，该电池负极材料可用于锂、钠或钾离子电池负极，电化学性能好、储金属效率高且稳定，具体地，以铜为基材用于做锂离子电池，以铝为基材用于做钠/钾离子电池。
24.本发明的有益效果是：
25.1)、本发明制备方法简单，产品一致性好，可操作性强，利于工业化生产，也具有广泛的商业化应用前景；材料的三维多孔结构极其富有弹性，可将负极的体积变化控制在10％以内，极大地缓解了充放电过程中巨大的体积膨胀，能有效提高电池的循环性能，降低电池的极化，并可成功抑制锂(钠或钾)枝晶的产生；
26.2)、本发明首先利用冷冻干燥技术制备三维多孔碳纳米管气凝胶材料，然后浸渍吸附碱金属的液氨溶液，再蒸发除去氨以预埋锂、钠、钾单质于碳纳米管气凝胶内部，使金属单质均匀吸附在碳纳米管气凝胶内，可有效增加金属单质与电解液的接触面积，降低电流密度，从而使得金属离子分布更加均匀，以避免金属枝晶的产生；
27.3)、预先植入的金属晶种，可有效引导金属锂(钠或钾)电镀，避免金属在负极表面随机成核和生长，从而避免出现负极镀锂(钠或钾)不均匀以及金属枝晶产生等问题；
28.4)、本发明所制备的电化学活性材料导电性好、层间距大、储金属效率高，适合用于锂(钠或钾)离子电池，该材料作为电池负极应用于电池时，所制备的电池具有容量高、倍率性能好的优点。
附图说明
29.下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
30.图1为本发明实施例1所制碳纳米管气凝胶样品表面的sem照片；
31.图2为本发明实施例1所制碳纳米管气凝胶样品截面的sem照片；
32.图3为本发明实施例1所制电池负极材料的大倍率sem照片；
33.图4为本发明实施例1所制样品制备的钠离子电池的循环性能及库伦效率曲线。
具体实施方式
34.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
35.实施例1
36.将10kg碳纳米管(苏州第一元素，cntp，下同)加入90kg 40％酒精溶液中，超声处理后，向此混合物中加入7kg质量分数为10％果胶酸钠溶液、3kg质量分数为10％的羧甲基纤维素钠溶液，以200转每分钟速率持续搅拌30min使其充分混合均匀，即得碳纳米管浆料；
37.将上述碳纳米管浆料涂布在铝箔表面，经传动机送入液氨冷冻脱水池，再进入-10℃低温烘干仓，得到气凝胶碳管涂层/铝材；
38.气凝胶碳管涂层/基材继续前进，进入1mol/l金属钠蓝色液氨溶液，使气凝胶内吸满此蓝色溶液，再进入蒸发室，将氨蒸发，得到预埋钠单质的三维负极材料。
39.本实施例所得碳纳米管气凝胶样品厚度30μm，面密度19.5g/m2，孔隙率70％，其表面及截面sem图像如图1和2所示，由图像可明显看出样品呈海绵状三维多孔结构，孔径大小在纳米至微米级，弹性好、比表面积大，可有效增加金属钠单质与电解液的接触面积，降低电流密度，从而使得金属钠离子分布更加均匀，成功避免钠枝晶的产生。由其制得的电池负极材料厚度基本不变，面密度20.1g/m2，孔隙率68％，其大倍率sem图像如图3所示，金属钠晶均匀的分布在碳纳米管表面，可有效引导金属钠电镀，避免钠在负极表面随机成核和生长，从而避免出现负极镀钠不均匀以及钠枝晶产生等问题。
40.以钠金属薄片为对电极，cr2032扣式电池为模拟电池，对本实施例所制备电池负极材料的电化学性能进行评价。1m naclo4(ec/dec＝1:1体积比)为电解质，玻璃纤维为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装电池。在land ct2001电池测试仪上进行恒流充放电测试，充放电区间0.01v～3.0v。
41.以100ma
·
g-1
进行恒流充放电测试得到其电化学性能，如图4所示为电池循环200周循环性能及库伦效率曲线。图中可以明显看到所制备的材料在100ma
·
g-1
电流密度下循环200次后容量仍能保持在1034mah
·
g-1
，循环过程中材料亦可具有优异的容量保持率。
42.实施例2
43.将10kg碳纳米管加入90kg 50％酒精溶液中，超声处理后，向此混合物中加入7kg质量分数为10％聚乙烯醇溶液、3kg质量分数为10％的羧甲基纤维素钠溶液，以200转每分钟速率持续搅拌30min使其充分混合均匀，即得所述碳纳米管浆料；
44.将上述碳纳米管浆料涂布在铝网表面，经传动机送入液氨冷冻脱水池，再进入-10
℃低温烘干仓，得到气凝胶碳管涂层/铝材；
45.气凝胶碳管涂层/基材继续前进，进入1mol/l金属钾蓝色液氨溶液，使气凝胶内吸满此蓝色溶液，再进入蒸发室，将氨蒸发，得到预埋钾单质的三维负极材料。
46.本实施例所得电池负极材料厚度25μm，面密度16g/m2，孔隙率66％。以金属钾片为对电极，1m kclo4(ec/dec＝1:1体积比)为电解质，玻璃纤维为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装cr2032扣式电。在land电池测试系统上进行恒流充放电性能测试，充放电区间0.01v～3.0v。在20ma
·
g-1
电流密度下循环200次后容量仍能保持在589.6mah
·
g-1
，循环过程中材料亦可具有优异的容量保持率。
47.实施例3
48.将10kg碳纳米管加入90kg 40％酒精溶液中，超声处理后，向此混合物中加入7kg质量分数为10％聚乙烯醇溶液、3kg质量分数为10％的羧甲基纤维素钠溶液，以200转每分钟速率持续搅拌30min使其充分混合均匀，即得所述碳纳米管浆料；
49.将上述碳纳米管浆料涂布在铜箔表面，经传动机送入液氨冷冻脱水池，再进入-10℃低温烘干仓，得到气凝胶碳管涂层/铜材；
50.气凝胶碳管涂层/基材继续前进，进入1mol/l金属锂蓝色液氨溶液，使气凝胶内吸满此蓝色溶液，再进入蒸发室，将氨蒸发，得到预埋锂单质的三维负极材料。
51.本实施例所得电池负极材料厚度25μm，面密度20g/m2，孔隙率60％。以金属锂为对电极，cellgard 2400为隔膜，1m lipf6(ec/dmc＝1:1体积比)为电解质，在充满氩气的手套箱中组装cr2032扣式电。在land电池测试系统上进行恒流充放电性能测试，充放电区间1.5v～4.8v。在20ma
·
g-1
电流密度下循环500次后容量仍能保持在1542mah
·
g-1
，循环过程中材料亦可具有优异的容量保持率。
52.应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。