一种制备高熵稀土铁基化合物的方法

1.本发明属于固体氧化物燃料电池技术领域，特别是涉及一种制备高熵稀土铁基化合物的方法。


背景技术：

2.固体氧化物燃料电池(sofc)是一种可以直接将燃料的化学能转化为电能得电化学装置，具有环境友好、燃料适应性广、能源转化效率高等优点。传统sofc使用ysz作为电解质，需要在很高的(800-1000℃)操作温度下才能得到理想的性能。尽管对sofc技术的研究日益成熟，且有了相关的产业应用，但是仍然有一些挑战需要克服。比如sofc的操作温度很高，长期高温操作会带来一系列问题，如高温材料间的界面反应、高的制备成本、快的性能衰减速度和差的循环稳定性等，抑制了sofc的商业化进程。降低sofc的操作温度是目前sofc研究的主流趋势。常用的两种有效的解决方法是降低电解质的厚度和寻找在中低温条件下具有优秀的电化学性能的新型阴极材料。
3.sofc对阴极材料有一定的要求，它需要具备足够高的电子电导、一定的离子电导、在氧化气氛中保持物相稳定和与电解质材料热膨胀系数匹配等条件。铁基钙钛矿材料由于具有较高的电导率和结构稳定性，常用与sofc阴极材料，但是性能并不是很高。人们也会通过掺杂对铁基钙钛矿阴极进行优化，使其能够在中低温下拥有良好的电化学性能。。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提出一种提出高熵概念，引进高熵材料作为sofc阴极的候选材料，为sofc阴极材料的选择提供一个研究方向。本发明以高熵稀土铁基化合物la0.2pr0.2nd0.2sm0.2sr0.2feo3-δ(helsf)为研究对象，制备复合阴极，构建阳极支撑单电池，表征其电化学性能。
5.为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
6.一种高熵稀土铁酸盐作为阴极，基于ysz电解质的阳极支撑sofc，包括阳极、阴极、电解质以过渡层材料。电解质为ysz，阳极为nio-ysz，过渡层为sm0.075nd0.075ce0.85o2-δ(sndc)，阴极为helsf。首先将nio-ysz阳极压制成15mm的圆片，在1000℃下煅烧3h；然后将ysz电解质浆料旋涂在阳极撑体上，旋涂3次，1400℃烧结10h；随后在ysz电解质上旋涂sndc过渡层浆料，1300℃烧结3h；最后，将阴极浆料刷在过渡层上，1000℃煅烧3h，得到阳极支撑单电池。
7.本发明所述的基于一种制备高熵稀土铁基化合物的方法，包括以下步骤：
8.s1、粉体的制备
9.(1)通过柠檬酸自蔓延燃烧法制备高熵阴极la0.2pr0.2nd0.2sm0.2sr0.2feo3-δ(helsf)：根据化学计量比计算后，准确称取la(no3)3
·
6h2o，pr(no3)3
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6h2o，nd(no3)3
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6h2o，sm(no3)3
·
6h2o，sr(no3)2，fe(no3)3
·
9h2o于烧杯中，加入去离子水溶解，然后加入适量的柠檬酸作为络合剂，待全部溶解澄清后，再向溶液中加入20ml hno3溶液作为氧化
剂，最后再加入nh3
·
h2o调节ph～7，再搅拌至溶液澄清。将溶液转移至蒸发皿中，至于电炉中加热将水分蒸发，直至发生自蔓延燃烧反应，将粉体放置马弗炉中1000℃煅烧3h得到电极粉体。
10.(2)通过柠檬酸自蔓延法制备sm0.075nd0.075ce0.85o2-δ(sndc)过渡层：根据化学计量比计算后，准确称取nd(no3)3
·
6h2o，sm(no3)3
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6h2o，ce(no3)3
·
6h2o于烧杯中，加入去离子水溶解，然后加入柠檬酸作为络合剂，待全部溶解澄清后，再向溶液中加入20ml hno3溶液作为氧化剂，最后再加入nh3
·
h2o调节ph～7，再搅拌至溶液澄清。将溶液转移至蒸发皿中，至于电炉中加热将水分蒸发，直至发生自蔓延燃烧反应，将粉体放置马弗炉中700℃煅烧3h得到电解质粉体。
11.(3)通过柠檬酸自蔓延法制备nio-ysz阳极粉体：根据化学计量比计算后，准确称取y2o3，然后加入50-60ml hno3溶液，得溶解至澄清后，再分别将zr(no3)4
·
5h2o和ni(no3)2
·
6h2o添加到烧杯中，然后加入柠檬酸作为络合剂，待全部溶解澄清后，最后再加入nh3
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h2o调节ph～7，再搅拌至溶液澄清。将溶液转移至蒸发皿中，至于电炉中加热将水分蒸发，直至发生自蔓延燃烧反应，将粉体放置马弗炉中800℃煅烧2h得到阳极粉体。
12.s2、阳极支撑单电池制备
13.(a)helsf-sndc复合阴极浆料制备：分别称取质量比为9：1的松油醇和乙基纤维素，置于烧杯中，在磁力搅拌器上80℃加热溶解24h作为有机粘结剂待用；分别称取步骤(1)和步骤(2)粉体，按照质量比3:2在玛瑙研钵中均匀球磨后，再按照质量比1:1.9～2.0加入有机粘结剂球磨，得到复合阴极浆料。
14.(b)ysz电解质浆料制备：先称取10g ysz电解质，加入分散剂和丙酮，球磨12h，然后再向其中那个加入适量的有机粘结剂球磨12h，球磨后等自然风干，再用离心管收集浆料。
15.(c)sndc过渡层浆料制备：先称取5g sndc电解质，加入分散剂和丙酮，球磨12h，然后再向其中那个加入适量的有机粘结剂球磨12h，球磨后等自然风干，再用离心管收集浆料。
16.(d)将nio和ysz按照质量比65:35混合，加入适量的分散剂kd1和丙酮，在行星式球磨机里球磨12h，自然风干后在玛瑙研钵里球磨得到nio-ysz阳极粉体。
17.(e)阳极支撑单电池的制备：先将(d)步骤中的阳极粉体压制成直径为15mm的圆片，1000℃下烧结3h得到阳极撑体；然后再将(b)步骤里的ysz浆料旋涂在阳极撑体上，旋涂三次后1400℃下烧结5h；随后将步骤(c)里的sndc过渡层浆料旋涂在ysz电解质一侧，旋涂一次，1300℃下烧结3h；最后将步骤(a)里面的helsf-sndc复合电极通过丝网印刷涂在gdc一侧，然后在马弗炉中1000℃煅烧3h；再将高温银浆均匀的涂覆在复合阴极上，在马弗炉里500℃处理30min得到单电池，有效面积0.2cm2。
18.s3、单电池的组装
19.采用导电胶为封接剂，将步骤(e)中制备的单电池封装在一尺寸相当的竹管一端，用银线作为阴极和阳极电流引线，得到基于复合阴极hesfo-sndc的阳极支撑sofc。
20.本发明所述的一种制备高熵稀土铁基化合物的方法，其中步骤(1)、(2)和(3)中，柠檬酸的量均是按照摩尔比金属离子：柠檬酸＝1:1.5计算得到的。
21.本发明所述的一种制备高熵稀土铁基化合物的方法，其中步骤(a)中有机粘结剂
为10wt％乙基纤维素的松油醇。
22.本发明所述的一种制备高熵稀土铁基化合物的方法，其中步骤(b)和(c)的有机粘结剂为5wt％乙基纤维素的松油醇。
23.本发明具有以下有益效果：
24.1、本发明所述的基于高熵阴极helsf复合阴极的阳极支撑单电池，性能优于传统fe基阴极材料，具有一定的实际应用前景，阳极和阴极疏松多孔，电解质相对致密，可以有效隔绝空气和燃料气混合。
25.当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
26.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
27.图1高熵阴极helsf粉体的sem形貌；
28.图2高熵阴极helsf粉体的eds面扫图谱；
29.图3高熵阴极helsf粉体的eds点扫图谱；
30.图4高熵阴极helsf粉体的x射线衍射图；
31.图5(a)高熵阴极helsf的电导率以及(b)对应的阿伦尼乌斯曲线；
32.图6以helsf为阴极，湿润的氢气为燃料的阳极支撑单电池的输出性能。
33.图7高熵阴极helsf粉体的eds点扫数据(原子百分比)。
具体实施方式
34.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
35.请参阅图1-7。
36.采用场发射扫描电子显微镜(fesem,gemini300)观察粉体的形貌，同时使用配备的能量弥散x射线光谱(eds,oxford)来表征样品的元素分布以及成分。采用x射线衍射仪分析粉体的物相,cukα辐射，λ＝0.15418nm，电压40kv，电流30ma，步长0.03，扫描范围20～80
°
。使用电导率仪测试高熵阴极的电导率。采用zahner im6型电化学工作站测试电池的输出功率，电池输出性能用实验室搭建的评价装置进行测试。
37.图1给出了高熵阴极helsf粉体的电镜图片，从图中可以看出颗粒的分布比较均匀，并没有出现高温烧结现象，颗粒的尺寸大概在100-200nm左右，且孔隙分布均匀，有利于气体传输。
38.图2是高熵阴极helsf的eds面扫图谱，从中可以看出la，pr，nd，sm，sr，fe，c，o元素分布均匀，并没有发生偏析现象。
39.图3进一步定量分析元素的成分，给出了高熵阴极helsf的eds点扫图谱，为了数据
的准确性，给了6个数据点的结果，结果如图7所示。从中可以发现la，pr，nd，sm，sr，fe，o的原子比接近分子式la0.2pr0.2nd0.2sm0.2sr0.2feo3-δ的原子比。
40.图4是高熵阴极helsf的x射线衍射图谱，经检索发现与lsf的衍射峰一致，呈现正交钙钛矿结构(pdf#35-1480)。
41.图5分别为高熵阴极helsf的电导率以及对应的阿伦尼乌斯曲线。图(a)中可以看出在700℃下最大电导率为70.2s
·
cm-1。通过阿伦尼乌斯曲线拟合计算出高温区(600-800℃)和低温区(350-600℃)的活化能分别为0.073和0.139ev，可以看出在600-800℃反应更容易进行，电池的性能更高，而在低温区需要更高的活化能才能进行电化学反应，导致性能降低。
42.图6是以nio-ysz为阳极，ysz为电解质，高熵阴极helsf为阴极，构造阳极支撑单电池的输出功率曲线。向阳极侧通入流速为40ml/min的加湿氢气作为燃料气，阴极置于在空气中，对电池的电化学性能测试，测试温度范围为650-800℃，电池的电流-电压曲线通过线性扫描伏安法进行测试，扫描速率为25mv/s。800℃的最大功率密度为620.75mw
·
cm-2,具有较好的应用前景。
43.本发明为一种高熵稀土铁酸盐作为阴极，基于ysz电解质的阳极支撑sofc，包括阳极、阴极、电解质以过渡层材料。电解质为ysz，阳极为nio-ysz，过渡层为sm0.075nd0.075ce0.85o2-δ(sndc)，阴极为helsf。首先将nio-ysz阳极压制成15mm的圆片，在1000℃下煅烧3h；然后将ysz电解质浆料旋涂在阳极撑体上，旋涂3次，1400℃烧结10h；随后在ysz电解质上旋涂sndc过渡层浆料，1300℃烧结3h；最后，将阴极浆料刷在过渡层上，1000℃煅烧3h，得到阳极支撑单电池。
44.本发明的一种制备高熵稀土铁基化合物的方法，包括以下步骤：
45.s1、粉体的制备
46.(1)通过柠檬酸自蔓延燃烧法制备高熵阴极la0.2pr0.2nd0.2sm0.2sr0.2feo3-δ(helsf)：根据化学计量比计算后，准确称取la(no3)3
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6h2o，pr(no3)3
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6h2o，nd(no3)3
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6h2o，sm(no3)3
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6h2o，sr(no3)2，fe(no3)3
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9h2o于烧杯中，加入去离子水溶解，然后加入适量的柠檬酸作为络合剂，待全部溶解澄清后，再向溶液中加入20ml hno3溶液作为氧化剂，最后再加入nh3
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h2o调节ph～7，再搅拌至溶液澄清。将溶液转移至蒸发皿中，至于电炉中加热将水分蒸发，直至发生自蔓延燃烧反应，将粉体放置马弗炉中1000℃煅烧3h得到电极粉体。
47.(2)通过柠檬酸自蔓延法制备sm0.075nd0.075ce0.85o2-δ(sndc)过渡层：根据化学计量比计算后，准确称取nd(no3)3
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6h2o，sm(no3)3
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6h2o，ce(no3)3
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6h2o于烧杯中，加入去离子水溶解，然后加入柠檬酸作为络合剂，待全部溶解澄清后，再向溶液中加入20ml hno3溶液作为氧化剂，最后再加入nh3
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h2o调节ph～7，再搅拌至溶液澄清。将溶液转移至蒸发皿中，至于电炉中加热将水分蒸发，直至发生自蔓延燃烧反应，将粉体放置马弗炉中700℃煅烧3h得到电解质粉体。
48.(3)通过柠檬酸自蔓延法制备nio-ysz阳极粉体：根据化学计量比计算后，准确称取y2o3，然后加入50-60ml hno3溶液，得溶解至澄清后，再分别将zr(no3)4
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5h2o和ni(no3)2
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6h2o添加到烧杯中，然后加入柠檬酸作为络合剂，待全部溶解澄清后，最后再加入nh3
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h2o调节ph～7，再搅拌至溶液澄清。将溶液转移至蒸发皿中，至于电炉中加热将水分
蒸发，直至发生自蔓延燃烧反应，将粉体放置马弗炉中800℃煅烧2h得到阳极粉体。
49.s2、阳极支撑单电池制备
50.(a)helsf-sndc复合阴极浆料制备：分别称取质量比为9：1的松油醇和乙基纤维素，置于烧杯中，在磁力搅拌器上80℃加热溶解24h作为有机粘结剂待用；分别称取步骤(1)和步骤(2)粉体，按照质量比3:2在玛瑙研钵中均匀球磨后，再按照质量比1:1.9～2.0加入有机粘结剂球磨，得到复合阴极浆料。
51.(b)ysz电解质浆料制备：先称取10g ysz电解质，加入分散剂和丙酮，球磨12h，然后再向其中那个加入适量的有机粘结剂球磨12h，球磨后等自然风干，再用离心管收集浆料。
52.(c)sndc过渡层浆料制备：先称取5g sndc电解质，加入分散剂和丙酮，球磨12h，然后再向其中那个加入适量的有机粘结剂球磨12h，球磨后等自然风干，再用离心管收集浆料。
53.(d)将nio和ysz按照质量比65:35混合，加入适量的分散剂kd1和丙酮，在行星式球磨机里球磨12h，自然风干后在玛瑙研钵里球磨得到nio-ysz阳极粉体。
54.(e)阳极支撑单电池的制备：先将(d)步骤中的阳极粉体压制成直径为15mm的圆片，1000℃下烧结3h得到阳极撑体；然后再将(b)步骤里的ysz浆料旋涂在阳极撑体上，旋涂三次后1400℃下烧结5h；随后将步骤(c)里的sndc过渡层浆料旋涂在ysz电解质一侧，旋涂一次，1300℃下烧结3h；最后将步骤(a)里面的helsf-sndc复合电极通过丝网印刷涂在gdc一侧，然后在马弗炉中1000℃煅烧3h；再将高温银浆均匀的涂覆在复合阴极上，在马弗炉里500℃处理30min得到单电池，有效面积0.2cm2。
55.s3、单电池的组装
56.采用导电胶为封接剂，将步骤(e)中制备的单电池封装在一尺寸相当的竹管一端，用银线作为阴极和阳极电流引线，得到基于复合阴极hesfo-sndc的阳极支撑sofc。
57.本发明的基于高熵阴极helsf复合电极的阳极支撑单电池的制备方法，其中步骤(1)、(2)和(3)中，柠檬酸的量均是按照摩尔比金属离子：柠檬酸＝1:1.5计算得到的。
58.本发明的基于高熵阴极helsf复合电极的阳极支撑单电池的制备方法，其中步骤(a)中有机粘结剂为10wt％乙基纤维素的松油醇。
59.本发明的基于高熵阴极helsf复合电极的阳极支撑单电池的制备方法，其中步骤(b)和(c)的有机粘结剂为5wt％乙基纤维素的松油醇。
60.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
61.以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。