一种钼基正极材料及其制备方法与正极片与流程

1.本发明属于锂离子电池正极材料制造技术领域，涉及一种钼基正极材料的制备方法，尤其涉及一种钼基正极材料及其制备方法与正极片。


背景技术：

2.正极材料作为锂离子电池组成部件中最重要的部分，其约占电池总体成本的40％左右。另外，由于正极材料的实际容量远小于目前负极的容量，因此正极材料性能的优异对锂离子电池的电化学性能起到至关重要的影响。富锂材料由于具有高可逆比容量、价格低、环境友好等优点，被视为最有潜力的正极材料之一。但是要将其产业化应用，必须解决以下几个关键的技术问题：一是降低首次不可逆容量损失；二是提高倍率性能和循环寿命；三是抑制循环过程的电压衰减，这些问题主要是受到结构影响的内部缺陷，这有必要寻找比容量高的替代材料来克服这些固有缺陷，因此要从材料微观结构入手。
3.采用由非锰过渡金属构成的li2mo3相代替li2mno3以构筑新的非锰基富锂材料，在发挥li2mo3相储锂优势的同时，抑制高电位下的结构不稳定性。其中新型正极材料li2mno3由于可以允许进行多电子转移而拥有较高的理论比容量，而由于过渡金属mo具有多电子氧化还原反应和多种氧化态形成六价体。这些独特的优势使li2mno3有希望成为下一代新型正极材料的趋势。
4.cn 106206046a提供一种石墨烯复合li2moo3正极材料的制备方法。包括如下几个步骤：步骤(1)将li2co3和moo3混合，混合均匀后放入马弗炉内反应，反应结束后得到li2moo4材料；步骤(2)将得到li2moo4放入氢氮混合气气氛保护的马弗炉内反应，反应结束后得到li2moo3材料；步骤(3)将高比表面积石墨烯材料与li2moo3材料混合后球磨得到石墨烯复合li2moo3材料。该发明具有如下有益效果：(1)石墨烯复合li2moo3材料作为锂离子超级电容器的正极，使负极不需要再加入锂片或者复杂的预嵌锂工艺，简化了制备工艺，降低了成本；(2)石墨烯复合li2moo3材料具有高导电、高比表面积，能够有效的替代常规的活性炭正极材料，实现高能量密度。
5.cn 105895893a涉及一种锂钼钒氧化物锂离子电池用正极材料的制备方法，包含如下步骤：1)称量锂源、钼源和钒源溶解在去离子水中，并与柠檬酸水溶液混合；2)步骤1)中溶液经充分混合后，用氨水调节混合溶液ph后在水浴下充分搅拌获得溶胶并烘干、发泡，接着在空气下进行燃烧处理，冷却后研磨成粉体；3)将步骤2)研磨后所得粉体在空气下煅烧24h得到前躯体；接着将得到的前躯体在还原气氛下先600-700℃煅烧12-24h，取出研磨后再在700-800℃煅烧36-48h，即得。该发明的效果在于：此设计方法简单，易于实现，可获得电化学性能优良的材料。在提高li2moo3基锂离子电池正极材料的循环稳定性和倍率性能方面效果明显。
6.以上技术方案中改进了正极材料，但是li2moo3材料仍然存在一定的缺点，如材料本身具有绝缘特性，实际应用中电化学性能较差；并且材料的结构稳定性较差，在充放电过程中极易发生相转变影响电化学性能等；极大地制约其研究和发展。
7.因此，如何提供一种工艺操作简单且改善锂离子电池高电流密度循环性能的li2moo3材料。


技术实现要素：

8.为解决上述技术问题，本发明提供了一种钼基正极材料及其制备方法与正极片，得到了片状结构的钼基正极材料，具有较高的能量密度，在电池锂离子脱嵌过程中能够有效地缩短锂离子的扩散路径，加快锂离子的迁移速率，从而得到优异的电化学性能。所述钼基正极材料中可以进行mo
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的电子转移，从而避免了氧气释放的问题，为锂离子电池的安全性能提供了保障。
9.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
10.第一方面，本发明提供了一种钼基正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
11.(1)混合锂源、钼源、添加剂和溶剂，得到混合溶液a；
12.(2)干燥步骤(1)所得混合溶液a，研磨并煅烧，得到钼基前驱体；
13.(3)混合硼酸盐、锂源、溶剂和步骤(2)所得钼基前驱体，得到混合溶液b；
14.(4)干燥步骤(2)所得混合溶液b，进行煅烧，得到所述钼基正极材料。
15.本发明提供的制备方法得到了片状结构的钼基正极材料，具有较高的能量密度，在电池锂离子脱嵌过程中能够有效地缩短锂离子的扩散路径，加快锂离子的迁移速率，从而得到优异的电化学性能。所述钼基正极材料中可以进行mo
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的电子转移，从而避免了氧气释放的问题，为锂离子电池的安全性能提供了保障。
16.采用硼酸盐快离子导体均匀地包覆在正极材料表面，解决了电池在大电流密度循环过程中，电解液侵蚀正极材料，造成材料性能快速衰减的问题。硼酸盐具有优异的锂离子电导率，有效改善了锂离子的扩散速率，为改善锂离子电池高电流密度循环性能提供了新思路。
17.添加剂的作用是由于低熔点盐作为反应介质，合成过程中有液相出现，反应物在其中有一定的溶解度，大大加快了离子的扩散速率，使反应物在液相中实现原子尺度混合，反应就由固固反应转化为固液反应。相对于常规固相法而言，本发明具有工艺简单、合成温度低、保温时间短、合成的粉体化学成分均匀、晶体形貌好、物相纯度高等优点。另外，本发明所使用的添加剂易分离，可重复使用。
18.本发明中对添加剂的添加量不做具体的限定，添加量＞0即可。
19.优选地，步骤(1)所述添加剂包括碱金属盐。
20.优选地，所述碱金属盐包括钾盐和/或钠盐。
21.优选地，步骤(1)所述溶剂包括去离子水。
22.优选地，步骤(2)所述干燥包括第一干燥和第二干燥。
23.本发明中采用两步干燥使得合成反应更充分，包覆层更均匀。
24.优选地，所述第一干燥的温度为75～90℃，例如可以是75℃、80℃、82℃、88℃或90℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
25.优选地，所述第一干燥的时间为3～8h，例如可以是3h、4h、5h、7h或8h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
26.优选地，所述第二干燥的温度小于第一干燥的温度5～10℃，例如可以是5℃、6℃、7℃、8℃、9℃或10℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
27.优选地，所述第二干燥的时间为1～5h，例如可以是1h、2h、3h、4h或5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
28.优选地，步骤(2)所述研磨后的粒径为80～200nm，例如可以是80nm、100nm、120nm、150nm或200nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
29.优选地，步骤(2)所述煅烧的温度为500～700℃，例如可以是500℃、550℃、600℃、650℃、700℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
30.优选地，步骤(2)所述煅烧的时间为5～10h，例如可以是5h、6h、7h、8h、9h、10h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
31.本发明步骤(2)所得钼基前驱体为li2moo3材料。
32.优选地，步骤(3)所述溶剂包括去离子水。
33.优选地，步骤(3)硼酸盐、锂源和钼基前驱体的质量比为(3～5):(1～3):(0.5～2)，例如可以是4:2:1、3:1:0.5、5:3:2、3:3:0.5或5:1:2，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
34.优选地，步骤(4)所述干燥的温度为60～90℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、85℃、90℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
35.优选地，步骤(4)所述煅烧的温度为300～500℃，例如可以是300℃、350℃、400℃、450℃、500℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
36.优选地，步骤(4)所述煅烧的时间为3～5h，例如可以是3h、3.5h、4h、4.5h、5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
37.作为本发明第一方面所述制备方法的一种优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
38.(1)混合锂源、钼源、添加剂和去离子水，得到混合溶液a；
39.(2)以温度为75～90℃对步骤(1)所得混合溶液a进行第一干燥3～8h后，以小于第一干燥的温度5～10℃进行第二干燥1～5h后研磨，研磨至粒径为80～200nm，再以温度为500～700℃煅烧5～10h，得到钼基前驱体；
40.(3)按照(3～5):(1～3):(0.5～2)的质量比混合硼酸盐、锂源、去离子水和步骤(2)所得钼基前驱体，得到混合溶液b；
41.(4)温度为60～90℃对步骤(2)所得混合溶液b进行干燥，在300～500℃条件下煅烧3～5h，得到所述钼基正极材料。
42.第二方面，本发明提供了一种钼基正极材料，所述钼基正极材料如第一方面所述的制备方法得到。
43.第三方面，本发明提供了一种正极片，所述正极片包括集流体和正极活性层，所述正极活性层包括如第二方面所述的钼基正极材料。
44.优选地，所述正极活性层包括钼基正极材料，导电剂和粘结剂。
45.优选地，所述正极活性层中，所述钼基正极材料的质量百分含量为70～98wt％，例如可以是70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、95wt％或98wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
46.优选地，所述正极活性层中，所述导电剂的质量百分含量为0.5～15wt％，例如可以是0.5wt％、1wt％、5wt％、7wt％、10wt％、15wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
47.优选地，所述正极活性层中，所述粘结剂的质量百分含量为0.5～15wt％，例如可以是0.5wt％、1wt％、5wt％、7wt％、10wt％、15wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
48.优选地，所述导电剂包括炭黑、导电石墨、碳纤维、石墨烯或碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括炭黑和导电石墨的组合，导电石墨和碳纤维的组合，碳纤维和石墨烯的组合，石墨烯和碳纳米管的组合，炭黑、导电石墨和碳纤维的组合，导电石墨、碳纤维和石墨烯的组合，碳纤维、石墨烯和碳纳米管的组合。
49.优选地，所述粘结剂包括羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶或聚丙烯酸中的任意一种或至少两种的组合，羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的组合，丁苯橡胶和聚丙烯酸的组合，羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸的组合，羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和聚丙烯酸的组合。
50.优选地，所述正极活性层的涂覆厚度为50～80μm，例如可以是50μm、55μm、60μm、70μm、80μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
51.第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池含有如第二方面所述的钼基正极材料。
52.与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
53.(1)本发明提供的制备方法得到了片状结构的钼基正极材料，具有较高的能量密度，在电池锂离子脱嵌过程中能够有效地缩短锂离子的扩散路径，加快锂离子的迁移速率，从而得到优异的电化学性能。
54.(2)所述钼基正极材料中可以进行mo
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的电子转移，从而避免了氧气释放的问题，为锂离子电池的安全性能提供了保障。
55.(2)采用硼酸盐快离子导体均匀地包覆在正极材料表面，解决了电池在大电流密度循环过程中，电解液侵蚀正极材料，造成材料性能快速衰减的问题，且硼酸盐具有优异的锂离子电导率，有效改善了锂离子的扩散速率，为改善锂离子电池高电流密度循环性能提供了新思路。
具体实施方式
56.为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
57.实施例1
58.本实施例提供了一种钼基正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
59.(1)混合硫酸锂、硫酸钼、硫酸钠、硫酸钾和去离子水，得到混合溶液a；
60.(2)以温度为80℃对步骤(1)所得混合溶液a进行第一干燥5h后，以小于第一干燥的温度10℃进行第二干燥3h后研磨，研磨至粒径为100nm，再以温度为650℃煅烧7h，得到钼基前驱体；
61.(3)按照4:2:1的质量比混合硼酸钠、硫酸锂、去离子水和步骤(2)所得钼基前驱体，得到混合溶液b；
62.(4)温度为90℃对步骤(2)所得混合溶液b进行干燥，在400℃条件下煅烧4h，得到所述钼基正极材料。
63.实施例2
64.本实施例提供了一种钼基正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
65.(1)混合氯化锂、氯化钼、氯化钠、氯化钾和去离子水，得到混合溶液a；
66.(2)以温度为75℃对步骤(1)所得混合溶液a进行第一干燥3h后，以小于第一干燥的温度10℃进行第二干燥5h后研磨，研磨至粒径为80nm，再以温度为500℃煅烧10h，得到钼基前驱体；
67.(3)按照3:1:0.5的质量比混合硼酸钠、氯化锂、去离子水和步骤(2)所得钼基前驱体，得到混合溶液b；
68.(4)温度为60℃对步骤(2)所得混合溶液b进行干燥，在300℃条件下煅烧5h，得到所述钼基正极材料。
69.实施例3
70.本实施例提供了一种钼基正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
71.(1)混合氯化锂、氯化钼、氯化钠、氯化钾和去离子水，得到混合溶液a；
72.(2)以温度为90℃对步骤(1)所得混合溶液a进行第一干燥8h后，以小于第一干燥的温度10℃进行第二干燥1h后研磨，研磨至粒径为200nm，再以温度为700℃煅烧5h，得到钼基前驱体；
73.(3)按照5:3:2的质量比混合硼酸钾、氯化锂、去离子水和步骤(2)所得钼基前驱体，得到混合溶液b；
74.(4)温度为90℃对步骤(2)所得混合溶液b进行干燥，在500℃条件下煅烧3h，得到所述钼基正极材料。
75.实施例4
76.本实施例提供了一种钼基正极材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于步骤(2)中不进行第一干燥。
77.实施例5
78.本实施例提供了一种钼基正极材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于步骤(2)中不进行第二干燥。
79.实施例6
80.本实施例提供了一种钼基正极材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于步骤(1)中的添加剂为氯化铝。
81.实施例7
82.本实施例提供了一种钼基正极材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于步骤(2)中的煅烧温度为450℃。
83.实施例8
84.本实施例提供了一种钼基正极材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于步骤(2)中的煅烧温度为750℃。
85.实施例9
86.本实施例提供了一种钼基正极材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于步骤(4)
中的煅烧温度为250℃。
87.实施例10
88.本实施例提供了一种钼基正极材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于步骤(4)中的煅烧温度为550℃。
89.对比例1
90.本对比例提供了一种钼基正极材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于不进行步骤(3)和(4)。
91.对比例2
92.本对比例提供了一种钼基正极材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于步骤(3)中不添加硼酸钠。
93.对比例3
94.本对比例提供了一种钼基正极材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于步骤(3)中不添加硫酸锂。
95.对比例4
96.本对比例提供了一种钼基正极材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于步骤(1)中无添加剂。
97.应用例1
98.本应用例提供了一种正极片，所述正极片包括铝箔和涂敷于铝箔表面上的正极活性层，正极活性层包括质量比为95:2:3的钼基正极材料，炭黑和羧甲基纤维素钠，所述钼基正极材料由实施例1所述制备方法得到。
99.所述正极活性层的涂覆厚度为65μm。
100.应用例2
101.本应用例提供了一种正极片，所述正极片包括铝箔和涂敷于铝箔表面上的正极活性层，正极活性层包括质量比为70:15:15的钼基正极材料，导电石墨和丁苯橡胶，所述钼基正极材料由实施例2所述制备方法得到。
102.所述正极活性层的涂覆厚度为50μm。
103.应用例3
104.本应用例提供了一种正极片，所述正极片包括铝箔和涂敷于铝箔表面上的正极活性层，正极活性层包括质量比为98:1:1的钼基正极材料，炭黑和羧甲基纤维素钠，所述钼基正极材料由实施例3所述制备方法得到。
105.所述正极活性层的涂覆厚度为80μm。
106.应用例4
107.本应用例提供了一种正极片，与应用例1的区别仅在于所述钼基正极材料由实施例4所述制备方法得到。
108.应用例5
109.本应用例提供了一种正极片，与应用例1的区别仅在于所述钼基正极材料由实施例5所述制备方法得到。
110.应用例6
111.本应用例提供了一种正极片，与应用例1的区别仅在于所述钼基正极材料由实施
例6所述制备方法得到。
112.应用例7
113.本应用例提供了一种正极片，与应用例1的区别仅在于所述钼基正极材料由实施例7所述制备方法得到。
114.应用例8
115.本应用例提供了一种正极片，与应用例1的区别仅在于所述钼基正极材料由实施例8所述制备方法得到。
116.应用例9
117.本应用例提供了一种正极片，与应用例1的区别仅在于所述钼基正极材料由实施例9所述制备方法得到。
118.应用例10
119.本应用例提供了一种正极片，与应用例1的区别仅在于所述钼基正极材料由实施例10所述制备方法得到。
120.应用例11
121.本应用例提供了一种正极片，与应用例1的区别仅在于所述正极活性层的涂覆厚度为40μm。
122.应用例12
123.本应用例提供了一种正极片，与应用例1的区别仅在于所述正极活性层的涂覆厚度为90μm。
124.对比应用例1
125.本应用例提供了一种正极片，与应用例1的区别仅在于所述钼基正极材料由对比例1所述制备方法得到。
126.对比应用例2
127.本应用例提供了一种正极片，与应用例1的区别仅在于所述钼基正极材料由对比例2所述制备方法得到。
128.对比应用例3
129.本应用例提供了一种正极片，与应用例1的区别仅在于所述钼基正极材料由对比例3所述制备方法得到。
130.对比应用例4
131.本应用例提供了一种正极片，与应用例1的区别仅在于所述钼基正极材料由对比例4所述制备方法得到。
132.将上述正极片按照gb31241-2014组装锂离子电池，并进行测试。
133.循环测试条件：25℃，1c/1c循环100周。
134.测试结果如表1所示。
135.表1
[0136][0137][0138]
从表1中可以得出如下结论：
[0139]
(1)由应用例1-3可知，本发明提供的制备方法得到了片状结构的钼基正极材料，具有较高的能量密度，在电池锂离子脱嵌过程中能够有效地缩短锂离子的扩散路径，加快锂离子的迁移速率，从而得到优异的电化学循环性能。
[0140]
(2)由应用例4、5与应用例1的比较可知，当步骤(2)不进行两步干燥时，制备得到的钼基前驱体li2moo3的颗粒表面不均匀难以聚合成片状结构，影响了钼基正极材料的电化学循环性能。
[0141]
(3)由应用例6与应用例1的比较可知，当步骤(1)中的添加剂替换为铝盐时，制备得到的钼基正极材料不利于在电池锂离子脱嵌过程中缩短锂离子的扩散路径，电化学循环性能差。
[0142]
(4)由应用例7、8与应用例1的比较可知，当步骤(2)中煅烧温度不在优选范围内时，制备得到的钼基正极材料不利于在电池锂离子脱嵌过程中缩短锂离子的扩散路径，电化学循环性能差。
[0143]
(5)由应用例9、10与应用例1的比较可知，当步骤(3)中煅烧温度不在优选范围内时，制备得到的钼基正极材料不利于在电池锂离子脱嵌过程中缩短锂离子的扩散路径，电化学循环性能差。
[0144]
(6)由应用例11、12与应用例1的比较可知，当正极活性层的厚度不在本发明优选范围内时，锂离子电池的循环性能差。
[0145]
(7)由对比应用例1-3与应用例1的比较可知，当不进行硼酸盐快离子导体包覆在钼基前驱体li2moo3表面时，材料容易被电解液腐蚀，从而循环性能收到影响。
[0146]
综上所述，本发明提供的制备方法得到了片状结构的钼基正极材料，具有较高的能量密度，在电池锂离子脱嵌过程中能够有效地缩短锂离子的扩散路径，加快锂离子的迁移速率，从而得到优异的电化学性能。
[0147]
采用硼酸盐快离子导体均匀地包覆在正极材料表面，解决了电池在大电流密度循环过程中，电解液侵蚀正极材料，造成材料性能快速衰减的问题，且硼酸盐具有优异的锂离子电导率，有效改善了锂离子的扩散速率，为改善锂离子电池高电流密度循环性能提供了新思路。
[0148]
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。