一种介孔空心碳球表面原位生长MoO2纳米片复合材料

本发明属于锂硫电池，具体涉及一种介孔空心碳球表面原位生长moo2纳米片复合材料。

背景技术：

1、随着便携式电子设备、电动汽车的普及和储能电池系统的发展，对高能量长寿命电池的需求日益增加，锂离子电池已经不能满足新型商用电池发展的需要。锂硫电池的理论能量密度高达2600 wh·kg-1，而且硫单质具有储量丰富、成本低、环境友好等突出优点。因此，锂硫电池被认为是最具有竞争力的下一代二次电池。然而，锂硫电池的实际应用仍然受到诸多的技术挑战，其中硫正极存在的问题有：（1）硫与放电终产物硫化锂（li2s）的导电性较差，阻碍了电子和离子的输运，导致缓慢的反应动力学；（2）硫（2.03 g cm-3）和还原产物li2s （1.66 g cm-3）的密度不同，在充放电过程中体积波动高达80%，导致电极材料结构损坏甚至粉化；（3）反应中间产物（li2sx， 4≤x≤8）在电解液中易溶，充放电过程中li2sx在正负极之间反复运动 （所谓“穿梭效应”），其中部分li2sx在锂负极表面形成不溶性li2s2/li2s，导致硫的不可逆损失，电池容量衰减，锂负极表面钝化；（4）锂硫电池的充放电过程是一个固（s）-液（li2sx）-固（li2s）分步进行的氧化还原过程，涉及复杂的歧化反应和归一化反应，反应动力学缓慢，严重影响电池的整体性能。

2、为了解决上述问题，研究人员将注意力集中在制备具有独特的结构和组成的硫正极上，以提高导电性和抑制穿梭效应。最有效的方法之一是将硫与高导电率、高比表面积的碳材料结合，如微孔/介孔多孔碳、空心碳球、碳纳米笼、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯及其它们的杂化物。然而，弱极性的碳材料通过物理限制li2sx溶解的能力有限，在充电/放电过程中导致严重的穿梭效应，尤其是在高硫载量的情况下。近年来，随着对锂硫电池电化学过程认识的不断深入，研究者提出了吸附催化协同策略，极性金属化合物已被广泛用于锂硫电池的硫宿主材料或宿主材料的添加剂，如，金属氧化物（bi2o3，mn3o4），金属硫化物（sb2s3，mos2），金属碳化物（ti3c2，mo2c）和金属氮化物（tin，vn），金属磷化物（cop，mop）和异质结构（tio2/tin， cos2/fe7s8）等极性金属化合物通过建立化学键对li2sx产生强烈化学吸附作用，同时降低硫物种转化反应的能垒，加速氧化还原反应动力学，从而有效抑制穿梭效应，提高硫的利用率，并实现锂硫电池的高容量和长循环寿命。然而，大多数极性金属化合物或本身导电性差，或催化活性有限，或比表面积不足导致暴露的催化活性位点数量有限，不能提供足够的活性位点来吸附li2sx并催化其转化。因此，将具有丰富活性位点的高催化活性金属化合物和具有合理结构的高导电碳材料相结合，开发多功能硫宿主材料是全面提升锂硫电池电化学性能的有效策略。

技术实现思路

1、为了解决上述锂硫电池中正极材料存在的问题，本发明提供了一种介孔中空碳球（hmc）表面生长超薄moo2纳米片（hmc@moo2）复合材料。

2、本发明提供了一种介孔中空碳球表面原位生长超薄moo2纳米片复合材料及其方法，包括如下步骤：

3、（1）制备介孔中空碳球前驱体sio2@sio2/rf；

4、（2）于钼酸铵溶液中加入盐酸多巴胺，搅拌均匀得到a溶液；剧烈搅拌下，将步骤（1）所得sio2@sio2/rf加入乙醇中，得到b溶液；将a溶液缓慢注入b溶液中，离心、干燥，得到hmc@moo2前驱体；

5、（3）在氩气氛围中，步骤（2）所得前驱体于一定温度下煅烧一段时间，所得产物刻蚀掉sio2模板，洗涤、真空干燥后得到hmc@moo2复合材料。

6、较佳的，步骤（1）中， sio2@sio2/rf通过以下步骤制备：在乙醇和h2o混合溶剂中加入nh3•h2o，在搅拌下加入正硅酸四丙酯，搅拌15分钟后，得到乳白色的胶体溶液，加入间苯二酚和甲醛，室温搅拌24 h以上，离心、洗涤、干燥后得到sio2@sio2/rf。

7、较佳的，步骤（2）中，盐酸多巴胺与四水合钼酸铵的质量比为1:1。

8、较佳的，步骤（2）中，四水合钼酸铵与sio2@sio2/rf的质量比为11~33:500。

9、较佳的，步骤（3）中，于600~800℃下煅烧3~5h。

10、较佳的，步骤（4）中，采用4 m naoh溶液刻蚀掉sio2模板。

11、本发明还提供了一种基于上述复合材料的正极材料，将上述复合材料与升华硫按质量比x:100-x混合并研磨均匀，其中，x=15~25，然后混合粉末置于充满ar保护的高压反应釜内，在155°c反应12 h，得到所述正极材料。

12、本发明还提供了一种基于上述复合材料的正极材料在锂硫电池中的应用。

13、与现有技术相比，本发明具有以下优点：第一，hmc@moo2具有具有较高的比表面积和多孔结构，有利于电解液的渗透和硫的渗入，提高材料的导电性。第二，介孔壳和较大内部空隙可以提供足够的储硫空间，并缓冲充放电过程中硫物种的体积膨胀保证结构稳定。第三，超薄moo2纳米片可以暴露更多的活性位点，大大提高对li2sx的化学吸附和催化转化效率，阻止li2sx在电解液中的溶解，有效抑制穿梭效应。基于上述优点的共同作用，制备的hmc@moo2-s正极在高硫载量（5.0 mg cm−2）条件下，锂硫电池表现出优异的循环稳定性。

技术特征：

1.一种介孔中空碳球表面原位生长超薄moo2纳米片复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，sio2@sio2/rf通过以下步骤制备：在乙醇和h2o混合溶剂中加入氨水，在搅拌下加入正硅酸四丙酯，搅拌一段时间后加入间苯二酚和甲醛，室温搅拌24 h以上，离心、洗涤、干燥后得到sio2@sio2/rf。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，搅拌15分钟后，得到乳白色的胶体溶液，加入间苯二酚和甲醛。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，盐酸多巴胺与四水合钼酸铵的质量比为1:1。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，四水合钼酸铵与sio2@sio2/rf的质量比为11~33:500。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，于600~800℃下煅烧3~5h。

7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，采用4 m naoh溶液刻蚀掉sio2模板。

8.如权利要求1-7任一所述的方法制备的复合材料。

9.一种锂硫电池正极材料，其特征在于，将如权利要求1-7任一所述的方法制备的复合材料与升华硫按质量比x:100-x混合并研磨均匀，其中，x=15~25，然后混合粉末置于充满ar保护的高压反应釜内，在155°c反应12 h，得到所述正极材料。

10. 一种高硫载量锂硫电池正极材料，其特征在于，将如权利要求1-7任一所述的方法制备的复合材料与升华硫按质量比15:85混合并研磨均匀，然后混合粉末置于充满ar保护的高压反应釜内，在155°c反应12 h，得到高硫载量锂硫电池正极材料。

技术总结
本发明公开了一种介孔空心碳球表面原位生长MoO<subgt;2</subgt;纳米片复合材料，在核壳结构的SiO<subgt;2</subgt;@SiO<subgt;2</subgt;/RF上负载钼‑多巴胺螯合物纳米片，经碳化刻蚀掉SiO<subgt;2</subgt;模板后，所得介孔空心碳球表面原位生长MoO<subgt;2</subgt;纳米片的复合材料具有较高的比表面积和多孔结构，有利于电解液的渗透和硫的渗入，提高材料的导电性，同时，介孔壳和较大内部空隙可以提供足够的储硫空间，并缓冲充放电过程中硫物种的体积膨胀保证结构稳定，另外，超薄MoO<subgt;2</subgt;纳米片可以暴露更多的活性位点，大大提高对Li<subgt;2</subgt;S<subgt;x</subgt;的化学吸附和催化转化效率，阻止Li<subgt;2</subgt;S<subgt;x</subgt;在电解液中的溶解，有效抑制穿梭效应。因此，制备的HMC@MoO<subgt;2</subgt;‑S正极在高硫载量（5.0 mg cm<supgt;−2</supgt;）条件下，锂硫电池表现出优异的循环稳定性。

技术研发人员：胡晓琴,王光艳,苏峰,韩春,吴林韬
受保护的技术使用者：长治学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12