一种聚合物/金属盐复合修饰的锂金属电池负极集流体及其制备方法和应用

1.本发明属于锂金属电池负极材料及电化学领域，具体涉及一种聚合物/金属盐复合修饰的锂金属电池负极集流体及其制备方法和应用。


背景技术：

2.如今，随着新能源市场的快速发展，现代社会对电子产品的依赖更深，传统的锂离子电池的能量密度增长速率已不能跟上先进能源储存设备的步伐，高能量密度储能电池的研发变得迫切。锂金属作为最理想的负极材料具有超高的理论比容量以及最低的电化学电位，锂金属负极既可以被应用于空气、硫等新型正极材料相匹配，也可以与传统正极材料组装成全电池，从而达到高功率、高能量密度动力电池材料的要求。然而锂金属负极能与大部分的有机电解液以及电解液中的盐发生反应，过多的消耗了碱金属和电解液，自发形成不均匀、不可控的固态电解质界面(sei)膜。并且锂金属在电池循环过程中反复电镀/剥离，往往伴随着锂枝晶的生长，在枝晶形成过程中，大量新的锂金属暴露在有机电解质中，循环过程中不断生成新的sei膜。sei膜的反复破裂和修复消耗了锂金属和电解液，导致电解液的干涸和大面积锂金属的严重腐蚀，进一步导致电池库伦效率下降，此外循环过程中不可控的锂枝晶生长甚至会刺穿隔膜，引起一系列安全问题，所以采取相应措施使得在负极均匀沉积金属锂尤为重要。为了解决上述的问题，对此国内外研究人员对此作了大量的改性工作。例如，hong li研究团队使用聚乙二醇二丙烯酸酯和二氟草酸硼酸锂用原位聚合的方式在锂负极构筑无机有机复合sei膜，此结构能在锂金属的沉积过程中，引导锂均匀沉积，且sei膜本身具有一定的机械强度，从而达到抑制枝晶的效果进而提升电池的循环稳定性(nano energy,2022,95,106983)。以上研究的成果为解决枝晶的生长问题提供了一些新的思路，然而这些材料的制备方法操作繁琐，难以大规模生产。


技术实现要素：

3.本发明的目的是针对当前锂金属负极在循环过程中由于锂离子的不均匀沉积而引起的枝晶生长，进而导致循环性能不佳、库伦效率低、安全性能差等问题，提出了一种聚合物/金属盐复合修饰的锂金属电池负极集流体及其制备方法和应用，通过壳聚糖及其衍生物与金属离子的螯合作用可以将金属离子均匀地锚定在聚合物基体中，作为锂金属负极界面保护层时，不仅可以大幅增强固态电解质界面(sei)膜的稳定性和均匀性，而且还能够显著提升sei膜的离子电导率和机械强度，从而实现锂均匀沉积，抑制锂枝晶生长，为锂金属负极长期稳定循环提供保障。
4.为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
5.一种聚合物/金属盐复合修饰的锂金属电池负极集流体，由壳聚糖及其衍生物螯合金属离子后附着于锂金属电池负极集流体表面而成。
6.进一步地，所述壳聚糖及其衍生物为壳聚糖、羧甲基壳聚糖、o-羧甲基壳聚糖、n,
o-羧甲基壳聚糖、羟丙基壳聚糖、壳寡糖、壳四糖、n-苯甲醛西佛碱壳聚糖、n-苄基壳聚糖、n-(2羟基苄基)壳聚糖、n-苯基乙烯基壳聚糖、氰乙基壳聚糖、n-邻苯甲酰化壳聚糖、n-烷基化壳聚糖、交联壳聚糖中的至少一种。
7.进一步地，所述金属离子为锌、镁、钙、铝、铁、银、镉、铅、铜、锰、汞、铬离子中的至少一种。
8.进一步地，所述锂金属电池负极集流体为铜箔、铝箔或碳质柔性材料(例如碳布、碳纸、碳膜等)。
9.本发明还提供了上述聚合物/金属盐复合修饰的锂金属电池负极集流体的制备方法，将壳聚糖及其衍生物溶解在有机溶剂中，得到壳聚糖及其衍生物溶液，然后加入可溶性金属盐，调节ph为3.0～9.0，再在保护性气氛下充分搅拌至混合均匀得到混合浆液，最后将混合浆液涂覆在锂金属电池负极集流体表面即可。
10.进一步地，所述的有机溶剂为甲酸、乙酸、乙醇、丙酮、异丙醇、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种。
11.进一步地，所述的壳聚糖及其衍生物溶液的质量分数为0.1～10％。
12.进一步地，所述可溶性金属盐为可溶性的锌、镁、钙、铝、铁、银、镉、铅、铜、锰、汞、铬盐中的至少一种，例如可溶性的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐或醋酸盐。
13.进一步地，所述的混合浆液中的可溶性金属盐的浓度为0.05～1.2mol/l。
14.进一步地，所述的保护性气氛为氦气、氖气、氮气或氩气气氛。
15.本发明还提供了上述聚合物/金属盐复合修饰的锂金属电池负极集流体的应用，将其用于组装成锂金属电池，所述锂金属电池包括正极、电化学沉积后的聚合物/金属盐复合修饰的锂金属电池负极集流体、隔膜和电解液。
16.进一步地，所述正极的材料为磷酸铁锂(lifepo4)、liv3(po4)3、钴酸锂(lico2)、limno2、富锂材料(xlimno2·
(1-x)limo2,0《x《1)、三元材料(lini
x
coymn
1-y
o2,0.5≤x≤1,0≤y≤0.2)、lini
0.5
mn
1.5
o4、li2tio3、氟化铁(fef3·
xh2o,0≤x≤0.5)、硫(s)、金属氧化物或金属硫化物。
17.进一步地，所述隔膜为玻璃纤维膜(gf膜)、聚乙烯膜(pe膜)、聚丙烯膜(pp膜)、聚乙烯/聚丙烯双层共挤膜(pp/pe膜)或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层共挤膜(pp/pe/pp膜)。
18.进一步地，所述电解液为酯类电解液或醚类电解液。
19.与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
20.(1)本发明对锂金属负极集流体的改性方法工艺简单、易于操作、重复性好，易于实现大规模工业化生产；
21.(2)本发明经过均匀涂覆和螯合作用得到的改性负极集流体结构稳定，固态电解质界面(sei)膜具有较高的机械强度和柔韧性，可抑制在锂沉积/剥离过程中枝晶的生长，且壳聚糖及其衍生物与金属离子经螯合作用可以将金属离子均匀地锚定在聚合物基体中，在循环过程中形成金属离子与锂离子的金属间化合物，进一步提升离子导电率，从而显著提高电池体系的性能，应用于锂金属二次电池中能有效提升与之匹配的正极材料的放电比容量和循环性能；
22.3)本发明的经过聚合物/金属盐复合修饰的锂金属负极集流体具有在锂沉积/剥离过程中疏导锂离子沉积的作用，从而使整个电池体系的放电比容量更高、循环寿命更长
和安全性能更好等优点，保证了锂金属电池在长循环过程中整个体系的稳定，能够达到高能量大倍率放电动力电池的使用需求，极大的推进了锂金属电池产业化进程，具有广阔的应用前景。
附图说明
23.图1中左图为实施例1中未经任何处理的负极集流体的sem俯视图；右图为经壳聚糖/镁盐复合修饰的负极集流体的sem俯视和截面图(右上角)。
24.如图1所示，相比于未经任何处理的商用铜箔，壳聚糖/镁盐复合修饰后的铜箔表面光滑均匀，更有利于引导锂的均匀沉积。
25.图2为实施例1中经电化学沉积后的聚合物/金属盐复合修饰的负极集流体，组装成li||li对称电池的充放电曲线图。
26.图3为实施例2中聚合物/金属盐复合修饰的负极集流体组装成li||cu电池的库伦效率图。
具体实施方式
27.以下通过实施例进一步详细说明本发明，但不局限于实施例。
28.下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。
29.实施例1
30.将聚合物壳聚糖溶解在甲酸溶液中，并配成质量分数为4.0％的壳聚糖溶液，使用氨水调节ph至5.1加入0.08mol/l氯化镁，然后在氩气保护下搅拌均匀得到混合浆液，使用涂布机将得到混合浆液均匀地涂覆到铜箔上，壳聚糖可与镁离子在适宜的ph环境下形成螯合物，并作为强健的sei膜覆盖在铜箔表面，60℃干燥12h后，可得聚合物/金属盐复合修饰后的负极集流体。
31.将该聚合物/金属盐复合修饰后的负极集流体组装成li||li对称电池，具体实验步骤是：先组装成li||cu电池，通过电化学沉积法在铜箔一侧沉积锂的容量为6mah/cm2，在电流密度为1ma/cm2、沉积容量为1mah/cm2条件下测试，充放电曲线图如图2所示，其中bare-cu代表商用铜箔，cs-cu代表壳聚糖/镁盐复合修饰后的铜箔，li||li对称电池的隔膜为pp隔膜，电解液为商用酯类电解液。二者对比，表明经聚合物/金属盐复合修饰后的负极集流体能够有效抑制锂枝晶的生长，展现了优异的电化学稳定性。
32.实施例2
33.将壳聚糖溶解在乙酸溶液中，并配成质量分数为3.0％的壳聚糖溶液，使用氨水调节ph至6.0加入0.16mol/l氯化镁，然后在氩气保护下搅拌均匀得到混合浆液，使用涂布机将得到混合浆液均匀地涂覆到铜箔上，壳聚糖可与镁离子在适宜的ph环境下形成螯合物，并作为强健的sei膜覆盖在铜箔表面，80℃干燥6h后，可得聚合物/金属盐复合修饰后的负极集流体。
34.将该聚合物/金属盐复合修饰后的负极集流体组装成li||cu电池，li||cu电池的隔膜为pe隔膜，电解液为1m双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于体积比为1:1的1,3-二氧戊环(dol)/乙二醇二甲醚(dme)，并添加1％的lino3的混合溶液。在电流密度为1ma/cm2、沉积容量为1mah/cm2条件下测试，循环100次的库伦效率图如图3所示，由图3可知，li||cu电池的
库伦效率稳定，表明经聚合物/金属盐复合修饰后的负极集流体能够有效抑制锂枝晶的生长，展现了优异的电化学稳定性。
35.实施例3
36.将羧甲基壳聚糖溶解在丙酮溶液中，并配成质量分数为2.5％的羧甲基壳聚糖溶液，使用草酸铵调节ph至6.0加入0.1mol/l硝酸锌，然后在氩气保护下搅拌均匀得到混合浆液，使用涂布机将混合浆液均匀地涂覆到铜箔上，羧甲基壳聚糖可与锌离子在适宜的ph下形成螯合物，并作为强健的sei膜覆盖在铜箔表面，60℃干燥12h后，可得聚合物/金属盐复合修饰后的负极集流体。
37.将电化学沉积后的聚合物/金属盐复合修饰后的负极集流体与钴酸锂正极材料匹配组装成全电池，全电池的隔膜为pp隔膜，电解液为1m双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于体积比为1:1的1,3-二氧戊环(dol)/乙二醇二甲醚(dme)，并添加3％的lino3的混合溶液，在1c下200次循环容量仍有85％。表明经聚合物/金属盐复合修饰的负极集流体能够有效抑制锂枝晶的生长，展现了优异的电化学稳定性。
38.实施例4
39.将壳寡糖溶解在n,n-二甲基甲酰胺溶液中，并配成质量分数为3.5％的壳寡糖溶液，使用氨水调节ph至5.1加入0.2mol/l硝酸锌，然后在氩气保护下搅拌均匀得到混合浆液，使用涂布机将混合浆液均匀地涂覆到铜箔上，壳寡糖可与锌离子在适宜的ph环境下形成螯合物，并作为强健的sei膜覆盖在铜箔表面，60℃干燥12h后，可得聚合物/金属盐复合修饰后的负极集流体。
40.将该聚合物/金属盐复合修饰后的负极集流体组装成li||li对称电池，li||li对称电池的隔膜为pe隔膜，电解液为商用酯类电解液。在电流密度为1ma/cm2、沉积容量为1mah/cm2条件下测试，循环300次电池的充放电曲线依然稳定，其电压平台对称。表明经聚合物/金属盐复合修饰后的负极集流体能够有效抑制锂枝晶的生长，展现了优异的电化学稳定性。
41.实施例5
42.将壳寡糖溶解在n,n-二甲基乙酰胺溶液中，并配成质量分数为2.0％的壳寡糖溶液，使用氨水调节ph至6.5加入0.3mol/l硝酸锌，然后在氩气保护下搅拌均匀得到混合浆液，使用涂布机将混合浆液均匀地涂覆到铜箔上，壳寡糖可与锌离子在适宜的ph环境下形成螯合物，并作为强健的sei膜覆盖在铜箔表面，置于干燥箱60℃干燥12h后，可得聚合物/金属盐复合修饰后的负极集流体。
43.将该聚合物/金属盐复合修饰后的负极集流体组装成li||li对称电池，li||li对称电池的隔膜为pp隔膜，电解液为商用1m双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于体积比为1:1的1,3-二氧戊环(dol)/乙二醇二甲醚(dme)，并添加5％的lino3的混合溶液。在电流密度为1ma/cm2、沉积容量为1mah/cm2条件下测试，循环300次电池的充放电曲线依然稳定，其电压平台对称。表明经聚合物/金属盐复合修饰后的负极集流体能够有效抑制锂枝晶的生长，进一步提升性能，展现了优异的电化学稳定性。
44.实施例6
45.将羟丙基壳聚糖溶解在n,n-二甲基甲酰胺溶液中，并配成质量分数为4.0％的羟丙基壳聚糖溶液，使用氨水调节ph至6.5加入0.15mol/l氯化银，然后在氩气保护下搅拌均
匀得到混合浆液，使用涂布机将混合浆液均匀地涂覆到铜箔上，羟丙基壳聚糖可与银离子在适宜的ph环境下形成螯合物，并作为强健的sei膜覆盖在铜箔表面，在干燥箱60℃中干燥12h后，可得聚合物/金属盐复合修饰后的负极集流体。
46.将电化学沉积后的聚合物/金属盐复合修饰后的负极集流体与三元材料lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2组装成全电池，电池的隔膜为gf隔膜，电解液为商用酯类电解液。在1c下200次循环容量仍有81％。表明经聚合物/金属盐复合修饰后的负极集流体能够有效抑制锂枝晶的生长，展现了优异的电化学稳定性。
47.实施例7
48.将羟丙基壳聚糖溶解在二甲基亚砜溶液中，并配成质量分数为2.0％的羟丙基壳聚糖溶液，使用氨水调节ph至5.5加入0.3mol/l硝酸银，然后在氩气保护下搅拌均匀得到混合浆液，使用涂布机将混合浆液均匀地涂覆到铜箔上，羟丙基壳聚糖可与银离子在适宜的ph环境下形成螯合物，并作为强健的sei膜覆盖在铜箔表面，60℃干燥12h后，可得聚合物/金属盐复合修饰后的负极集流体。
49.将该聚合物/金属盐复合修饰后的负极集流体组装成li||cu对称电池，li||cu对称电池的隔膜为pp隔膜，电解液为商用酯类电解液。在电流密度为1ma/cm2、沉积容量为1mah/cm2条件下测试，循环100次的库伦效率依旧能保持在95％左右。表明经聚合物/金属盐复合修饰后的负极集流体能够有效抑制锂枝晶的生长，展现了优异的电化学稳定性。
50.实施例8
51.将壳四糖溶解在n-甲基吡咯烷酮溶液中，并配成质量分数为1.5％的壳四糖溶液，使用氨水调节ph至6.0加入0.25mol/l硝酸铜，然后在氩气保护下搅拌均匀得到混合浆液，使用涂布机将混合浆液均匀地涂覆到铜箔上，壳四糖可与铜离子在适宜的ph环境下形成螯合物，并作为强健的sei膜覆盖在铜箔表面，60℃干燥12h后，可得聚合物/金属盐复合修饰后的负极集流体。
52.将该聚合物/金属盐复合修饰后的负极集流体与锂金属组装成li||cu电池，li||cu对称电池的隔膜为gf隔膜，电解液为1m双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于体积比为1:1的1,3-二氧戊环(dol)/乙二醇二甲醚(dme)，并添加7％的lino3的混合溶液。在电流密度为2ma/cm2、沉积容量为4mah/cm2条件下测试，循环100次的库伦效率依旧能保持在96％左右，表明经聚合物/金属盐复合修饰后的负极集流体能够有效抑制锂枝晶的生长，展现了优异的电化学稳定性。