一种双层堆叠硫锑银基梯度薄膜及其制备方法

本发明涉及光伏材料，具体涉及一种双层堆叠硫锑银基梯度薄膜及其制备方法。

背景技术：

1、硫锑银(agsbs2)作为锑基三元硫化合物材料，在近红外和可见光下具有合适的带隙1.4-1.7ev，在近红外和可见光下吸收系数高达104-105cm-1，且该材料生态友好无毒，是一种有前途的光伏吸收体。近年来，以硫锑为代表的新型吸收层材料取得了长足的进展，但与cdte、cigs相比，仍有较大差距，而一些潜在吸收层材料如cu2sns3，cusbs2，cusbse2，znsnn2也被研究开发，但其效率仍低于预期。由于agsbs2首次被用作p型吸收层，目前对agsbs2太阳能电池的研究报道较少，p.k.nair等人报道的禁带宽度为1.68ev，但薄膜的晶粒尺寸太小，限制了薄膜的光导性。由于器件的短路电流(jsc)较低，几乎没有光电性能，随后j.o.gonzales等人发现，溶液法制备agsb(sxse1-x)2薄膜具有较好的光电性能。基于agsb(sxse1-x)2的器件，其pce为2.7％，9.70macm-2，但应注意的是，尽管光电性能有所改善，薄膜制备过程非常复杂，耗时。近期，chengwu shi等人制备出可以全覆盖的agsbs2薄膜，晶粒之间紧密连接，晶粒大小提高至5微米左右，太阳能电池参数为：voc＝440mv，jsc＝10.49ma/cm2，ff＝0.45，η＝2.09％。陈涛等用旋涂加优化的热处理工艺制出结构为fto/tio2/agsbs2/spiro-ometad/au的太阳能电池效率达到2.25％，agsbs2薄膜的微观组织形貌均匀，晶粒形状规则，大小3微米左右，其短路电流大幅提高，导致电池效率提高，为目前agsbs2做吸收层的最高太阳能电池效率。可以看出，对于纯agsbs2薄膜电学性能的改善的途径之一是优化制备工艺，使薄膜的结晶度更高，晶粒尺寸变大，整体形貌均匀，缺陷降低来实现。

2、近年来，我们采用超声喷雾热解方法制备的agsbs2薄膜经过硒化热处理后含有agsbs2、agsbse2、和agsb(sxse1-x)2，实现梯度能带结构，大大提高了光吸收，使太阳能电池器件效率从0.27％提高到1.30％。cn113644146a中采用in元素以直接添加的方式制备aginxsbs(2+3x/2)(se)，得到ito/cds/aginxsbs(2+3x/2)(se)/au的太阳能电池效率1.98％，最大的短路电流可达20.65ma/cm2(目前为止报道的最大值)，已经与理论上的最大短路电流相差不远，但由于其开路电压的降低使器件效率没有得到大幅提升。

3、采用超声喷雾热解沉积(热喷涂法)来制备agsbs2(se)薄膜，操作简单、制备效率高，喷液以一定速度落在基板上，有利于多元化合物薄膜的制备，但是制备的薄膜孔洞、缝隙多，薄膜晶粒尺寸小，过度硒化引起薄膜结构损伤，导致薄膜性能较差，应用于太阳能电池是效率依然不太理想。

技术实现思路

1、本发明目的在于提供一种双层堆叠硫锑银基梯度薄膜。在确保高的短路电流的同时提高了开路电压，从而使得效率得到明显提高。

2、本发明第二个目的在于提供上述薄膜的制备方法。

3、本发明第三个目的在于提供以上述双层堆叠硫锑银基梯度薄膜为吸收层的太阳能电池。

4、本发明第四个目的在于提供上述太阳能电池的制备方法。

5、本发明目的通过如下技术方案实现：

6、一种双层堆叠硫锑银基梯度薄膜，其特征在于：所述薄膜是以硫锑银(agsbs2)为基体，添加铟(in)制备的aginxsb(s,se)2为第一层，添加锑(sb)制备的agsb1+y(s,se)2为第二层，其中x＝0.1～0.5，y＝0.1～0.5。

7、进一步，优选的，上述x＝0.5，y＝0.25。

8、进一步，上述双层堆叠硫锑银基梯度薄膜是以硝酸银、硝酸铟、乙酸锑和硫脲为原料配制喷涂液1，喷涂沉积aginxsbs2，作为第一层薄膜，采用硝酸银、乙酸锑和硫脲配制喷涂液2，在aginxsbs2表面喷涂沉积agsb1+ys2，作为第二层薄膜，然后进行硒化处理，从而形成aginxsb(s,se)2/agsb1+y(s,se)2双层堆叠硫锑银基梯度薄膜。

9、进一步，上述喷涂沉积是在n2气流量为20-24l/min，喷涂液进料速率为0.3ml/min，沉积温度为330℃，沉积速率为150nm/min，每沉积2min为1个周期，第一层薄膜和第二层薄膜均各自喷涂2个周期。

10、进一步，上述配制喷涂液1是将硝酸银、硝酸铟溶于乙二醇、形成溶液1，乙酸锑溶于乙酸形成溶液2，将溶液1和溶液2混合，加入质量浓度为68％的浓硝酸，再加入乙酸和硫脲混合均匀。

11、进一步，上述配制喷涂液2是将硝酸银溶于乙二醇甲醚形成溶液3，将乙酸锑溶于乙酸形成溶液4，将溶液3和溶液4混合，加入质量浓度为68％的浓硝酸，再加入乙酸和硫脲混合均匀。

12、一种双层堆叠硫锑银梯度薄膜的制备方法，其特征在于：是以硝酸银、硝酸铟、乙酸锑和硫脲为原料配制喷涂液1，喷涂沉积aginxsbs2，作为第一层薄膜，采用硝酸银、乙酸锑和硫脲配制喷涂液2，在aginxsbs2表面喷涂沉积agsb1+ys2，作为第二层薄膜，然后进行硒化处理，形成aginxsb(s,se)2/agsb1+y(s,se)2双层堆叠硫锑银基梯度薄膜。

13、进一步，上述喷涂沉积是在n2气流量为20-24l/min，喷涂液进料速率为0.3ml/min，沉积温度为330℃，沉积速率为150nm/min，每沉积2min为1个周期，第一层薄膜和第二层薄膜均各自喷涂2个周期。

14、进一步，上述配制喷涂液1是将硝酸银、硝酸铟溶于乙二醇、形成溶液1，乙酸锑溶于乙酸形成溶液2，将溶液1和溶液2混合，加入质量浓度为68％的浓硝酸，再加入乙酸和硫脲混合均匀。

15、本发明中将硝酸银和硝酸铟配制溶液1，将乙酸锑单独溶解成溶液2再进行混合，确保生成in添加的前驱体，而不是in取代sb的结构，最后加入硫脲的同时，也加入了少量的乙酸起到ph缓冲作用，对喷涂液中的前驱体生成形成了调节作用，促进in更均匀分布，使得在热喷涂过程中沉积的薄膜的均匀性、致密性得到提高。

16、进一步，上述喷涂液1中，硝酸银、硝酸铟和乙二醇甲醚的摩尔体积比为1mmol：0.1～0.5mmol：13～15ml。

17、优选的，上述硝酸银、硝酸铟和乙二醇甲醚的摩尔体积比为1mmol：0.5mmol：15ml。

18、进一步，上述喷涂液1中硝酸银、乙酸锑、硫脲和浓硝酸的摩尔体积比例为1mmol:1mmol:4mmol:80μl。

19、进一步，上述配制喷涂液2是将硝酸银溶于乙二醇甲醚形成溶液3，将乙酸锑溶于乙酸形成溶液4，将溶液3和溶液4混合，加入质量浓度为68％的浓硝酸，再加入乙酸和硫脲混合均匀。

20、进一步，上述喷涂液2中硝酸银、乙酸锑、硫脲和浓硝酸的摩尔体积比例为1mmol:1.1～1.5mmol:4mmol:80μl。

21、优选的，喷涂液2中硝酸银、乙酸锑、硫脲和浓硝酸的摩尔体积比例为1mmol:1.25mmol:4mmol:80μl。

22、进一步，上述溶液2和溶液4中乙酸锑在乙酸中的摩尔体积浓度为0.29mol/l。

23、进一步，喷涂液1和喷涂液2中硫脲和乙酸的摩尔体积比为7.7～8mmol:1ml。

24、进一步，所述硒化是将薄膜置于380℃高温区，将硒粉置于350℃低温区，进行硒化6～9min，形成aginxsb(s,se)2/agsb1+y(s,se)2双层堆叠堆叠硫锑银基梯度薄膜。

25、优选的，硒化时间为8min。

26、最具体的，一种双侧堆叠硫锑银基梯度薄膜的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：

27、(一)配制喷涂液

28、(1)硝酸银、硝酸铟溶于乙二醇甲醚中形成混合液1，乙酸锑溶于乙酸中形成混合液2，将溶液1和溶液2混合，加入质量浓度为68％的浓硫酸，最后加入乙酸和硫脲形成喷涂液1，其中硝酸银、硝酸铟和乙二醇甲醚的摩尔体积比为1mmol：0.1～0.5mmol：13～15ml，乙酸锑在乙酸中的摩尔体积浓度为0.29mol/l，硫脲和乙酸的摩尔体积比为7.7～8mmol:1ml，硝酸银、乙酸锑、硫脲和浓硝酸的摩尔体积比例为1mmol:1mmol:4mmol:80μl；

29、(2)硝酸银溶于乙二醇甲醚中形成混合液3，乙酸锑溶于乙酸形成混合液2，将混合液3和混合液4混合，加入质量浓度为68％的浓硝酸，最后加入乙酸和硫脲混合形成喷涂液2，其中硝酸银和乙二醇甲醚的摩尔体积比为1mmol：15ml，乙酸锑在乙酸中的摩尔体积浓度为0.29mol/l，硫脲和乙酸的摩尔体积比为7.7～8mmol:1ml，硝酸银、乙酸锑、硫脲和浓硝酸的摩尔体积比例为1mmol:1.1～1.5mmol:4mmol:80μl；

30、(二)喷涂沉积薄膜双层薄膜

31、(1)在n2环境下，n2气流量为20～24l/min，采用超声波喷涂热解沉积aginxsbs2薄膜，喷涂液1进料速率为0.3ml/min，沉积速率为150nm/min，每2min为一个周期，共沉积2个周期，沉积温度为330℃；

32、(2)采用喷涂液2在aginxsbs2薄膜以相同的条件沉积agsb1+ys2薄膜，形成双层结构的aginxsbs2/agsb1+ys2薄膜；

33、(三)硒化

34、将aginxsbs2/agsb1+ys2薄膜置于热处理炉的380℃高温区，将硒粉置于350℃低温区，进行硒化6～9min，形成aginxsb(s,se)2/agsb1+y(s,se)2双层堆叠堆叠硫锑银基梯度薄膜。

35、此前研究发现同时添加铟和锑可改善薄膜的结晶度和相纯度，且铟添加硫锑银改变了硫锑银的能带结构，短路电流提高的同时开路电压降低使得效率提升幅度不大，所以硫锑银基材料做吸收层目前的主要问题是如何在保有高短路电流的情况下提高开路电压，由此我们设计了双吸收层，均以硫锑银为基，添加铟的硫锑银为第一层来确保高的短路电流，而添加锑的硫锑银为第二层来提高开路电压。

36、区别于一般的掺杂化学元素中原来的结构整体不变，只是极少量位置点的某些元素被掺杂元素代替，本发明中双吸收层中的铟元素(in)和锑元素(sb)是以直接添加的方式加入ag-sb-s-se体系中，元素添加进入agsbs2的晶格形成多元化合物，在阴离子充裕的情况下(硫脲比例大)，添加元素的原子进入晶格，宏观上形成均一相的化合物，两种吸收层的排列与厚度等会对界面及膜内载流子运动产生影响，改变了整个吸收层的性能，在硒化过程中，in与se发生位点竞争，且se蒸汽热从吸收层表面扩散至cds层形成梯度分布，使双吸收层的能级分布呈现梯度且促使元素原子位置变化，促进双吸收层界面的结合，由于多添加的锑元素和铟元素原子在晶格中改变了化合键的强度，使得se取代s原子时受到比纯硫锑银更强的阻碍，抑制了过多se蒸汽进入晶格所很造成的对薄膜性能的损伤，比如大量的se扩散进入薄膜，导致sb元素的流失，增多了薄膜缺陷，以及杂相的生成。

37、一种以aginxsb(s,se)2/agsb1+y(s,se)2双层堆叠硫锑银基梯度薄膜为吸收层的太阳能电池，其特征在于：所述太阳能电池结构为ito/cds/aginxsb(s,se)2/agsb1+y(s,se)2/au。

38、上述以aginxsb(s,se)2/agsb1+y(s,se)2双层堆叠硫锑银基梯度薄膜为吸收层的太阳能电池的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：

39、s1清洗ito基材

40、以ito玻璃为基材，用碱性洗涤剂超声波清洗，然后去离子水进行超声洗涤；

41、s2沉积cds缓冲层

42、采用化学镀法在ito基材上沉积了约150nm厚的cds缓冲层，然后在400℃退火5min；

43、s3制备aginxsb(s,se)2/agsb1+y(s,se)2吸收层

44、(一)配制喷涂液

45、(1)硝酸银、硝酸铟溶于乙二醇甲醚中形成混合液1，乙酸锑溶于乙酸中形成混合液2，将溶液1和溶液2混合，加入质量浓度为68％的浓硫酸，最后加入乙酸和硫脲形成喷涂液1，其中硝酸银、硝酸铟和乙二醇甲醚的摩尔体积比为1mmol：0.1～0.5mmol：13～15ml，乙酸锑在乙酸中的摩尔体积浓度为0.29mol/l，硫脲和乙酸的摩尔体积比为7.7～8mmol:1ml，硝酸银、乙酸锑、硫脲和浓硝酸的摩尔体积比例为1mmol:1mmol:4mmol:80μl；

46、(2)硝酸银溶于乙二醇甲醚中形成混合液3，乙酸锑溶于乙酸形成混合液2，将混合液3和混合液4混合，加入质量浓度为68％的浓硝酸，最后加入乙酸和硫脲混合形成喷涂液2，其中硝酸银和乙二醇甲醚的质量体积比为1mmol:15ml，乙酸锑在乙酸中的摩尔体积浓度为0.29mol/l，硫脲和乙酸的摩尔体积比为7.7～8mmol:1ml，硝酸银、乙酸锑、硫脲和浓硝酸的摩尔体积比例为1mmol:1.1～1.5mmol:4mmol:80μl；

47、(二)喷涂沉积薄膜双层薄膜

48、(1)在n2环境下，n2气流量为20～24l/min，采用超声波喷涂热解沉积aginxsbs2薄膜，喷涂液1进料速率为0.3ml/min，沉积速率为150nm/min，每2min为一个周期，共沉积2个周期，沉积温度为330℃；

49、(2)采用喷涂液2在aginxsbs2薄膜以相同的条件沉积agsb1+ys2薄膜，形成双层结构的aginxsbs2/agsb1+ys2薄膜；

50、(三)硒化

51、将aginxsbs2/agsb1+ys2薄膜置于热处理炉的380℃高温区，将硒粉置于350℃低温区，进行硒化6～9min，形成aginxsb(s,se)2/agsb1+y(s,se)2双层堆叠堆叠硫锑银基梯度薄膜。

52、s4沉积au电极层

53、用离子溅射镀膜机将在aginxsb(s,se)2/agsb1+y(s,se)2吸收层表面溅射沉积60nm厚的au电极层。

54、本发明具有如下技术效果：

55、本发明中双吸收层梯度带隙aginxsb(s,se)2/sb1+y(s,se)2薄膜纯度高，结晶度好、晶粒尺寸大，孔洞、缝隙等缺陷少，双吸收层的配合在保有aginxsb(s,se)2薄膜高的短路电流的基础上，通过第二层的agsb1+y(s,se)2减小了开路电压的降低，通过双吸收层配合，使得整个太阳能电池的效率提升至最大3.5％，ito/cds/agin0.5sb(s,se)2/agsb1.25(s,se)2/au太阳能电池具有优异的电性能，jsc达到17ma·cm-2，voc达到396.5mv，ff为52.7％。在硫锑银基材料做为吸收层制备的太阳能电池目前最高效率，这种双吸收层的方法为我们后续制备出更高效率的太阳能电池开拓了的新的思路。