蓄电装置用封装材料
1.本技术是申请号为2017800339154、申请日为2017年5月31日、发明名称为“蓄电装置用封装材料”的申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及一种蓄电装置用封装材料。
背景技术：
3.作为蓄电装置，例如已知有锂离子电池、镍氢电池及铅蓄电池等二次电池、以及电双层电容器等电化学电容器。因便携设备的小型化或设置空间的限制等而谋求蓄电装置的进一步小型化，能量密度高的锂离子电池备受关注。
4.作为用于锂离子电池的封装材料，虽然传统上使用金属制的罐，但变得正逐渐使用重量轻、放热性高、能够以低成本制作的多层膜(例如，如基材层/金属箔层/密封剂层这样的构成的膜)。对于采用这样的构成的锂离子电池，已知有压花型锂离子电池，其通过(例如)以下方法得到：通过冷成型在封装材料的一部分上形成凹部，然后在该凹部内容纳电池内容物，将封装材料的剩余部分折回并通过热密封将边缘部分密封。
5.近年来，伴随智能手机、平板pc等电子设备的薄型化及大型化，对搭载于电子设备的电池要求薄型化及大容量化。其中，从电池容量的增加及成本减少的观点出发，对电池用封装材料要求薄型化，也要求作为绝缘体的内层的薄膜化。
6.然而，若使内层薄膜化，则由于冷成型时的应力等而容易在密封剂层中产生细微的裂纹，电解液渗入裂纹从而存在成型后容易产生绝缘性下降的问题。
7.迄今为止也正在研究使密封剂层的绝缘性或耐久性提高的技术。例如，为了防止热密封的热和压力导致的封装体的阻隔层和接头片(tab)之间的短路，专利文献1中提出了一种封装材料，其具备含有粘接性聚甲基戊烯层的热密封层(密封剂层)。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本特开2002-245983号公报
技术实现要素：
11.发明要解决的课题
12.对于锂离子电池用封装材料中所使用的密封剂层，其由于电池制作工序、特别是成型时的拉伸等应力，或由于伴随热密封/电解液咬入密封(以下，记载为脱气热密封)的电解液溶胀或结晶化等伴有体积变化的变形而容易产生缺陷。根据本发明人等的研究，可知起因于这些缺陷而绝缘性降低，特别是要求减少脱气热密封工序中的绝缘性降低。但是，在上述专利文献1中，虽然对在将封装材料周围进行热密封而密封时用于抑制封装材料的金属层和接头片的短路的密封剂层进行了研究，但是，对在脱气热密封中产生的密封剂层的缺陷未进行研究。
13.本发明是鉴于上述现有技术具有的课题而完成的，其目的在于，提供一种可以充分维持脱气热密封后的绝缘性的蓄电装置用封装材料。
14.解决课题的手段
15.为了解决上述课题，本发明人等进行了深入研究，结果发现：具备以下密封剂层的封装材料可以充分抑制脱气热密封后的电阻值的降低，该密封剂层含有具有支链的丙烯类支链聚合物，并基于该发现从而完成本发明。
16.即，本发明提供一种蓄电装置用封装材料，其至少依次具备基材层、在一个或两个面上设有防腐蚀处理层的金属箔层、以及密封剂层，其中，密封剂层包括含丙烯类支链聚合物的层，该含丙烯类支链聚合物的层含有具有支链的丙烯类支链聚合物。
17.根据本发明的蓄电装置用封装材料，可以抑制脱气热密封工序中产生的缺陷，同时可以充分维持脱气热密封后的绝缘性。另外，根据上述蓄电装置用封装材料，即使在因成型等应力而使密封剂层发生变形的情况下，也可以充分维持绝缘性。本发明人等如下地推测上述蓄电装置用封装材料产生这种效果的理由。蓄电装置用封装材料的密封剂层在热密封或脱气热密封、成型等蓄电装置制作工序中，由于多次经过电解液溶胀或结晶化、拉伸等伴有体积变化的变形，因而容易产生缺陷。例如在将接头片密封剂及金属接头片等多种材料进行一次性热密封的顶盖密封中，容易产生认为起因于裂缝的绝缘性的降低。作为产生裂缝的原因，例如进行热密封时，如果密封剂层的流动性高，则膜厚容易变得不均匀，在缓慢冷却时结晶化容易变得不均匀。其结果，认为应力集中于密度降低的部分而产生裂缝。另外，伴随密封剂层的薄膜化，在制成袋状的封装材料内注入电解液之后进行的热密封或脱气热密封中，认为电解液的挥发导致的密封剂层的变形(发泡)大，绝缘性容易降低。作为因该变形而绝缘性降低的理由，认为例如通过发泡而金属箔层附近容易露出，电解液与露出的部分接触。另外，因冷成型时的应力等而容易在密封剂层中产生微细的裂缝，电解液浸透于裂缝，在成型后容易产生绝缘性的降低。与此相对，设想上述丙烯类支链聚合物的熔融张力高、应变固化性高，因此，根据包括含有上述丙烯类支链聚合物的层的密封剂层，伴随热密封时的热或应力导致的密封剂层的流动的缺陷(例如因密封时的热而密封剂树脂流动，密封部分的膜厚分布变得不均匀，其结果，因密封后的缓慢冷却时的结晶化状态不同而产生的缺陷)、或脱气热密封时的发泡导致的树脂的变形可以得到抑制，认为可以改善密封引起的绝缘性。
18.在上述蓄电装置用封装材料中，相对于密封剂层的总质量，上述密封剂层中的上述丙烯类支链聚合物的含量优选为1.0质量％至50.0质量％。
19.丙烯类支链聚合物的上述含量为1.0质量％以上时，进一步抑制脱气热密封后的绝缘性降低。另外，丙烯类支链聚合物的上述含量为50.0质量％以下时，可以在维持电解液特性及成型白化耐性的同时，进一步提高脱气热密封强度。
20.在上述蓄电装置用封装材料中，上述密封剂层由多层构成，其中的至少1层可以设为上述含丙烯类支链聚合物的层。
21.密封剂层为多层时，可以将粘接层、变形抑制层、热密封层等的功能进行分离并赋予到各层，因此，容易提高作为封装材料的必要特性。另外，根据密封剂层中的含丙烯类支链聚合物的层的数量及位置，密封剂层的变形程度的控制变得容易，可以进一步抑制绝缘性降低。具体而言，认为在例如密封剂层由含有丙烯类支链聚合物的层和不含有丙烯类支
链聚合物的层构成的情况下，即使不含有丙烯类支链聚合物的层侧发生变形，也可以抑制含有丙烯类支链聚合物的层的变形，可以兼备必要特性的维持和绝缘性提高。另外，认为在含丙烯类支链聚合物的层彼此接触的情况下，可以抑制密封剂整体的变形，可以使绝缘性进一步提高。因此，认为通过调整这些层构成，密封剂层的变形程度的控制变得容易，可以进一步抑制绝缘性降低。
22.另外，上述多层中的最接近金属箔层的层(以下，也称为“密封剂层的最外层”)优选为上述含丙烯类支链聚合物的层。
23.密封剂层的最外层为含丙烯类支链聚合物的层时，可以在维持必要特性的同时抑制绝缘性降低，同时可以更长期且良好地保持绝缘性。该理由认为是因为，除“密封剂层的最外层”以外的层满足了必要特性，并且由“密封剂层的最外层”抑制了发泡导致的密封剂层的破坏，同时因为可以长期地抑制金属箔层附近露出并与电解液接触。
24.在“密封剂层的最外层”为含丙烯类支链聚合物的层的情况下，该最外层可以进一步含有酸改性聚丙烯和无规结构的聚丙烯或无规结构的丙烯-α烯烃共聚物。由此，进一步抑制电解液参与时的层压强度的降低及绝缘性的降低。
25.上述丙烯类支链聚合物优选为无规聚丙烯。由此，层压强度、密封强度、成型白化耐性等必要特性提高，并且可以在良好地保持外观的同时，进一步抑制绝缘性降低。
26.上述蓄电装置用封装材料在上述金属箔层和上述密封剂层之间还具备粘接剂层，粘接剂层可以含有酸改性聚烯烃、和选自由多官能异氰酸酯化合物、缩水甘油基化合物、具有羧基的化合物、具有噁唑啉基的化合物、及碳二亚胺化合物构成的组中的至少一种固化剂。根据这种蓄电装置用封装材料，进一步抑制了电解液参与时的层压强度的降低及绝缘性的降低。
27.在上述蓄电装置用封装材料中，上述防腐蚀处理层可以含有氧化铈、相对于该氧化铈100质量份为1至100质量份的磷酸或磷酸盐、以及阳离子性聚合物。另外，在上述蓄电装置用封装材料中，上述防腐蚀处理层可以为对所述金属箔层实施化学转化处理而形成的方式，也可以为对金属箔层实施化学转化处理而形成且含有阳离子性聚合物的方式。根据这种蓄电装置用封装材料，金属层和邻接的层(例如上述“密封剂层的最外层”、及上述粘接剂层)之间的密合性提高，抑制了由冷成型时等的应力导致的层间剥离或由其导致的裂缝的产生，可以进一步抑制成型后及脱气热密封后的绝缘性的降低。
28.发明效果
29.根据本发明，可以提供一种能够充分维持脱气热密封后的绝缘性的蓄电装置用封装材料。本发明的蓄电装置用封装材料即使为薄膜构成(例如与金属箔层相比内层侧的总厚为35μm以下的构成)，也可以充分维持脱气热密封后的绝缘性。进而，本发明的蓄电装置用封装材料即使在薄膜构成中，也可以充分具有热密封强度及脱气热密封强度，同时充分维持脱气热密封后的绝缘性。
附图说明
30.图1是本发明的一个实施方式的蓄电装置用封装材料的概略剖视图。
31.图2是本发明的一个实施方式的蓄电装置用封装材料的概略剖视图。
32.图3是本发明的一个实施方式的蓄电装置用封装材料的概略剖视图。
33.图4是说明实施例中的评价试样的制作方法的示意图。
34.图5是说明实施例中的评价试样的制作方法的示意图。
35.图6是说明实施例中的评价试样的制作方法的示意图。
36.图7是说明实施例中的评价试样的制作方法的示意图。
具体实施方式
37.以下，一边参照附图，一边对本发明的优选的实施方式详细地进行说明。需要说明的是，附图中，对相同或相当部分附加相同符号，省略重复的说明。另外，附图的尺寸比率并不限于图示的比率。
38.本实施方式的蓄电装置用封装材料至少依次具备基材层、在一个或两个面上设有防腐蚀处理层的金属箔层、以及密封剂层，密封剂层包括含丙烯类支链聚合物的层，该含丙烯类支链聚合物的层含有具有支链的丙烯类支链聚合物。本实施方式的蓄电装置用封装材料可以在上述基材层和在一个或两个面上设有防腐蚀处理层的金属箔层之间具备粘接剂层(以下，根据情况称为“第一粘接剂层”)。另外，本实施方式的蓄电装置用封装材料可以在在一个或两个面上设有防腐蚀处理层的金属箔层和所述密封剂层之间具备粘接剂层(以下，根据情况称为“第二粘接剂层”)。以下，对于本实施方式的蓄电装置用封装材料，举例示出几个方式来进行说明。
39.[蓄电装置用封装材料]
[0040]
图1是示意性地表示本实施方式的蓄电装置用封装材料的一个实施方式的剖视图。如图1所示，本实施方式的封装材料(蓄电装置用封装材料)10为依次层叠有基材层11、形成于该基材层11的一个面上的第一粘接剂层12、形成于该第一粘接剂层12的与基材层11相反的面上的金属箔层13、形成于该金属箔层13的与第一粘接剂层12相反的面上的防腐蚀处理层14、形成于该防腐蚀处理层14的与金属箔层13相反的面上的第二粘接剂层17、和形成于该第二粘接剂层17的与防腐蚀处理层14相反的面上的密封剂层16的层叠体。封装材料10的基材层11为最外层，密封剂层16为最内层。即，以基材层11朝向蓄电装置的外部侧、密封剂层16朝向蓄电装置的内部侧使用封装材料10。以下，对各层进行说明。
[0041]
《基材层11》
[0042]
设置基材层11的目的在于在蓄电装置制造时的密封步骤中赋予耐热性、防止在加工或流通时引起的针孔，并优选使用具有绝缘性的树脂层。作为这样的树脂层，例如，可将聚酯膜、聚酰胺膜和聚丙烯膜等的拉伸膜或未拉伸膜作为单层或层叠2层以上的多层膜来使用。另外，可应用在使用粘接性树脂将聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜与尼龙(ny)膜共挤出后再施加拉伸处理而成的共挤出多层拉伸膜。
[0043]
基材层11的厚度优选为6至40μm，更优选为10至25μm。由于基材层11的厚度为6μm以上，因而有可提高蓄电装置用封装材料10的耐针孔性及绝缘性的倾向。另一方面，若基材层11的厚度为40μm以下，则可充分地维持蓄电装置用封装材料10的深冲压成型性。
[0044]
基材层11可以不经由第一粘接剂层12而直接形成于金属箔层13上。作为将基材层11直接形成于金属箔层13上的方法，可举出例如涂敷含有树脂材料的涂敷液的涂布法。作为上述树脂材料，可举出聚酯、氟系树脂、丙烯酸系树脂等。其中，作为树脂材料，优选氨基甲酸酯丙烯酸酯。含有树脂材料的涂敷液可以为2液固化型的涂敷液。利用涂布法形成的基
材层11的厚度优选为3μm至30μm，更优选5μm至20μm。
[0045]
《第一粘接剂层12》
[0046]
第一粘接剂层12为将基材层11和金属箔层13进行粘接的层。作为构成第一粘接剂层12的材料，具体而言，可举出例如使2官能以上的异氰酸酯化合物作用于聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇和碳酸酯多元醇等主剂而成的聚氨酯树脂等。
[0047]
上述的各种多元醇可以根据封装材料所要求的功能或性能，单独使用或并用2种以上而使用。
[0048]
进而，以促进粘接为目的，可以在上述的聚氨酯树脂中掺和碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物、环氧化合物、磷化合物、硅烷偶联剂等。
[0049]
另外，根据粘接剂所要求的性能，可以在上述的聚氨酯树脂中掺和其它的各种添加剂或稳定剂。
[0050]
第一粘接剂层12的厚度没有特别限定，从得到所期望的粘接强度、追随性、及加工性等的观点出发，例如优选为1至10μm，更优选3至7μm。
[0051]
《金属箔层13》
[0052]
金属箔层13具有防止水分浸入蓄电装置的内部的水蒸气阻隔性。另外，金属箔层13为了进行深冲压成形而具有延展性。作为金属箔层13，可以使用铝、不锈钢等各种金属箔，从质量(比重)、防湿性、加工性及成本方面考虑，优选铝箔。
[0053]
作为铝箔，从可以赋予所期望的成型时的延展性方面考虑，特别可以优选使用实施了退火处理的软质铝箔，但为了赋予进一步的耐针孔性、及成形时的延展性，更优选使用含有铁的铝箔。关于铝箔中的铁的含量，在铝箔100质量％中优选为0.1至9.0质量％，更优选0.5至2.0质量％。通过铁的含量为0.1质量％以上，可以得到具有更优异的耐针孔性及延展性的封装材料10。通过铁的含量为9.0质量％以下，可以得到柔软性更优异的封装材料10。
[0054]
金属箔层13的厚度没有特别限定，考虑阻隔性、耐针孔性、加工性，优选设为9至200μm，更优选设为15至100μm。
[0055]
在金属箔层13使用铝箔的情况下，作为铝箔，可以使用未处理的铝箔，但从赋予耐电解液性的观点出发，优选使用实施了脱脂处理的铝箔。
[0056]
需要说明的是，在对铝箔进行脱脂处理的情况下，可以仅在铝箔的一面实施脱脂处理，也可以在两面实施脱脂处理。
[0057]
《防腐蚀处理层14》
[0058]
防腐蚀处理层14为用以防止电解液或由电解液和水的反应而产生的氢氟酸所导致的金属箔层13腐蚀而设置的层。防腐蚀处理层14可通过(例如)脱脂处理、水热改性处理、阳极氧化处理、化学转化处理、或者这些处理的组合而形成。
[0059]
作为脱脂处理，可列举出酸脱脂或碱脱脂。作为酸脱脂，可列举出以下方法等：单独使用硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸等无机酸、或使用这些酸的混合液。另外，作为酸脱脂，通过使用以上述无机酸溶解一钠二氟化铵等含氟化合物而得到的酸脱脂剂，特别是在金属箔层13使用铝箔的情况下，不仅得到铝的脱脂效果，而且可形成钝态的铝的氟化物，从耐氢氟酸性的观点出发是有效的。作为碱脱脂，可列举出使用氢氧化钠等的方法。
[0060]
作为水热改性处理，(例如)可列举出：在添加有三乙醇胺的沸水中将铝箔浸渍处
理的勃姆石处理。
[0061]
作为阳极氧化处理，(例如)可列举出耐酸铝处理。
[0062]
作为化学转化处理，可列举出浸渍型和涂布型。作为浸渍型的化学转化处理，可列举出(例如)铬酸盐处理、锆处理、钛处理、钒处理、钼处理、磷酸钙处理、氢氧化锶处理、铈处理、钌处理、或由这些的混合相所构成的各种化学转化处理。另一方面，作为涂布型化学转化处理，可列举出将具有防腐蚀性能的涂布剂涂布于金属箔层13上的方法。
[0063]
这些防腐蚀处理中，在通过水热改性处理、阳极氧化处理及化学转化处理中的任一者来形成防腐蚀处理层的至少一部分的情况下，优选预先进行上述的脱脂处理。需要说明的是，在使用经历退火工序的金属箔等已进行脱脂处理的金属箔作为金属箔层13的情况下，在防腐蚀处理层14的形成中不需要重新进行脱脂处理。
[0064]
在涂敷型的化学转化处理中使用的涂布剂优选包含三价铬。此外，涂布剂也可以包含选自由后述阳离子性聚合物及阴离子性聚合物所组成的组中的至少一种聚合物。
[0065]
另外，上述处理中，特别是水热改性处理和阳极氧化处理可通过处理剂使铝箔表面溶解，从而形成耐腐蚀性优异的铝化合物(勃姆石、耐酸铝)。因此，由于成为从使用铝箔的金属箔层13至防腐蚀处理层14形成了共连续结构的形态，因此水热改性处理和阳极氧化处理包含在化学转化处理的定义中，但是也可以仅以如下述所示的不包含于化学转化处理的定义中的、纯粹的涂布方法来形成防腐蚀处理层14。作为该方法，可列举出(例如)使用平均粒径100nm以下的氧化铈之类的稀土元素氧化物的溶胶作为具有铝的防腐蚀效果(抑制效果)且在环境方面也为适当的材料的方法。通过使用该方法，即使为一般的涂布方法，也可对铝箔等金属箔赋予防腐蚀效果。
[0066]
作为上述稀土元素氧化物的溶胶，可列举出(例如)使用了水系、醇系、烃系、酮系、酯系、醚系等各种溶剂的溶胶。它们当中，优选水系的溶胶。
[0067]
通常，为了使上述稀土元素氧化物的溶胶的分散稳定化，将硝酸、盐酸和磷酸等无机酸或其盐、或者乙酸、苹果酸、抗坏血酸和乳酸等有机酸作为分散稳定剂使用。在这些分散稳定剂当中，特别是磷酸，在封装材料10中可期待(1)溶胶的分散稳定化、(2)利用了磷酸的铝螯合能力的与金属箔层13的密合性提高、(3)捕集由氢氟酸的影响所溶出的铝离子(形成钝态)从而导致的耐电解液性的赋予、(4)即使低温下也容易发生磷酸的脱水缩合从而导致的防腐蚀处理层14(氧化物层)的凝聚力的提高，等。
[0068]
作为上述的磷酸或其盐，可列举出正磷酸、焦磷酸、偏磷酸或它们的碱金属盐或铵盐。这些当中，从表现出封装材料10的机能的观点考虑，优选三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸、超偏磷酸等缩合磷酸，或它们的碱金属盐或铵盐。另外，若考虑到使用上述稀土元素氧化物的溶胶以各种涂布法形成由稀土元素氧化物构成的防腐蚀处理层14时的干燥成膜性能(干燥能力、热量)，从低温下的脱水缩合性优异的观点出发，更优选钠盐。作为磷酸盐，优选水溶性的盐。
[0069]
相对于100质量份的稀土元素氧化物，磷酸(或其盐)相对于稀土元素氧化物的掺合比优选为1至100质量份。若上述掺合比相对于100质量份的稀土元素氧化物为1质量份以上，则稀土元素氧化物溶胶变得更加稳定，封装材料10的功能变得更加良好。相对于100质量份的稀土元素氧化物，上述掺合比更优选为5质量份以上。另外，若上述掺合比相对于100质量份的稀土元素氧化物为100质量份以下，则稀土元素氧化物溶胶的功能提高，防止电解
液侵蚀的性能优异。相对于100质量份的稀土元素氧化物，上述掺合比更优选为50质量份以下，进一步优选为20质量份以下。
[0070]
由于通过上述稀土元素氧化物溶胶形成的防腐蚀处理层14为无机粒子的集合体，因此即使经过干燥固化的步骤，还是有层本身的凝聚力变低的担心。因此，为了补偿凝聚力，该情况下的防腐蚀处理层14优选通过下述的阴离子性聚合物或阳离子性聚合物而复合化。
[0071]
作为阴离子性聚合物，可列举出具有羧基的聚合物，例如，可列举出聚(甲基)丙烯酸(或其盐)、或以聚(甲基)丙烯酸为主成分共聚得到的共聚物。作为该共聚物的共聚成分，可以列举以下单体：(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等。)；(甲基)丙烯酰胺、n-烷基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二烷基(甲基)丙烯酰胺(烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等。)、n-烷氧基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二烷氧基(甲基)丙烯酰胺(烷氧基为甲氧基、乙氧基、丁氧基、异丁氧基等。)、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-苯基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的单体；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等含羟基的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等含缩水甘油基的单体；(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含硅烷的单体；(甲基)丙烯酰氧基丙基异氰酸酯等含异氰酸酯基的单体等。
[0072]
这些阴离子性聚合物发挥了提高使用稀土元素氧化物溶胶而得到的防腐蚀处理层14(氧化物层)的稳定性的作用。其通过以下效果而实现：即，通过丙烯酸系树脂成分来保护硬而脆的氧化物层的效果，以及捕获来自稀土元素氧化物溶胶所包含的磷酸盐的离子污染物(特别是钠离子)(阳离子捕获器)的效果。也就是说，在使用稀土元素氧化物溶胶而得的防腐蚀处理层14中，特别地，若包含钠等碱金属离子或碱土类金属离子，则以包含该离子的位置为起点防腐蚀处理层14容易劣化。因此，通过阴离子性聚合物将稀土元素氧化物溶胶中所包含的钠离子等固定，防腐蚀处理层14的耐久性得以提高。
[0073]
对于将阴离子性聚合物和稀土元素氧化物溶胶组合而得的防腐蚀处理层14，其具有与对铝箔施加铬酸盐处理而形成的防腐蚀处理层14相同的防腐蚀性能。阴离子性聚合物优选为基本上为水溶性的聚阴离子性聚合物发生交联而得的结构。作为用于形成该结构的交联剂，可列举出(例如)具有异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基、噁唑啉基的化合物。
[0074]
作为具有异氰酸酯基的化合物，可列举出(例如)甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯或其氢化物、六亚甲基二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯或其氢化物、异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯类；或是使这些异氰酸酯类与三羟甲基丙烷等多元醇反应而成的加合物体、与水反应而得到的缩二脲体、或者作为三聚物的异氰尿酸酯体等的聚异氰酸酯类；或者用醇类、内酰胺类、肟类等对这些聚异氰酸酯类进行封闭而得到的封闭聚异氰酸酯等。
[0075]
作为具有缩水甘油基的化合物，可列举出(例如)使乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等二醇类作用于环氧氯丙烷而成的环氧化合物；使甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇类作用于环氧氯丙烷而成的环氧化合物；使邻苯二甲酸、对苯二甲酸、草酸、己二酸等二羧酸作用于环氧氯丙烷而成的环氧化合物等。
[0076]
作为具有羧基的化合物，可列举出(例如)各种脂肪族或芳香族二羧酸等。另外，也可使用聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸的碱(土类)金属盐。
[0077]
作为具有噁唑啉基的化合物，可列举出(例如)具有两个以上的噁唑啉单元的低分子化合物，或者在使用异丙烯基噁唑啉之类的聚合性单体的情况下，使其与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等丙烯酸系单体共聚而成的化合物。
[0078]
另外，在阴离子性聚合物中，如硅烷偶联剂那样，也可以使胺和官能团选择性地反应，从而使交联点发生硅氧烷键合。该情况下，可以使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。其中，特别是考虑与阴离子性聚合物或其共聚物的反应性时，优选环氧硅烷、氨基硅烷、异氰酸酯基硅烷。
[0079]
相对于100质量份的阴离子性聚合物，这些交联剂相对于阴离子性聚合物的比率优选为1至50质量份，更优选为10至20质量份。若交联剂的比率相对于100质量份的阴离子性聚合物为1质量份以上，则易于充分地形成交联结构。若交联剂的比率相对于100质量份的阴离子性聚合物为50质量份以下，则涂液的适用期提高。
[0080]
将阴离子性聚合物进行交联的方法并不限于上述交联剂，可以为使用钛、锆化合物而形成离子交联的方法等。
[0081]
作为阳离子性聚合物，可举出具有胺的聚合物，可列举出聚乙烯亚胺、由聚乙烯亚胺和具有羧酸的聚合物所构成的离子高分子配合物、在丙烯酸主骨架上接枝有伯胺的伯胺接枝丙烯酸树脂、聚烯丙胺或其衍生物、氨基苯酚等阳离子性聚合物。
[0082]
阳离子性聚合物优选与具有羧基或缩水甘油基等可与胺/亚胺反应的官能团的交联剂并用。作为与阳离子性聚合物并用的交联剂，也可以使用具有与聚乙烯亚胺形成离子高分子配合物的羧酸的聚合物，例如，可列举出聚丙烯酸或其离子盐等的多元羧酸(盐)、或者将共聚单元引入到上述多元羧酸(盐)而得的共聚物、羧甲基纤维素或其离子盐等具有羧基的多糖类等。作为聚烯丙胺，可列举出(例如)烯丙胺、烯丙胺酰胺硫酸盐、二烯丙胺、二甲基烯丙胺等的均聚物或共聚物等。这些胺可为游离的胺，也可以为通过醋酸或盐酸而形成的稳定化物。另外，作为共聚物成分，可以使用马来酸、二氧化硫等。此外，也可使用通过使伯胺部分甲氧基化而赋予了热交联性的类型，另外，也可以使用氨基苯酚。特别优选烯丙胺或其衍生物。
[0083]
在本实施方式中，阳离子性聚合物也被记载为构成防腐蚀处理层14的一个构成要素。其原因在于，为了赋予蓄电装置用封装材料所要求的耐电解液性、耐氢氟酸性而使用各种化合物进行了深入研究，结果发现，阳离子性聚合物自身也可为赋予耐电解液性、耐氢氟酸性的化合物。其主要原因据推测是因为通过用阳离子性基团捕获氟离子(阴离子捕获器)，从而抑制了铝箔的损伤。
[0084]
从提高粘接性的观点来看，阳离子性聚合物为更加优选的材料。另外，更优选的是，与上述阴离子性聚合物一样，阳离子性聚合物也是水溶性的，因此，形成交联结构从而赋予耐水性。作为在阳离子性聚合物中形成交联结构时的交联剂，可使用在阴离子性聚合物部分中所说明的交联剂。在使用稀土元素氧化物溶胶作为防腐蚀处理层14的情况下，作
为其保护层，也可以使用阳离子性聚合物来代替使用上述阴离子性聚合物。
[0085]
在通过由铬酸盐处理所代表的化学转化处理而形成的防腐蚀处理层中，为了形成与铝箔的倾斜结构，特别是使用掺合了氢氟酸、盐酸、硝酸、硫酸或它们的盐的化学转化处理剂对铝箔进行处理，然后使其与铬或非铬系的化合物作用从而在铝箔上形成化学转化处理层。然而，由于上述化学转化处理在化学转化处理剂中使用了酸，因而伴随有作业环境的恶化或涂布装置的腐蚀。另一方面，前述涂布型的防腐蚀处理层14不同于以铬酸盐处理所代表的化学转化处理，对于使用了铝箔的金属箔层13没有必要形成倾斜结构。因此，涂布剂的性状不会受到酸性、碱性或中性等的制约，从而可实现良好的作业环境。此外，从使用铬化合物的铬酸盐处理在环境卫生方面上需要替代方案的观点出发，涂布型的防腐蚀处理层14也是优选的。
[0086]
从以上内容出发，作为上述涂布型的防腐蚀处理的组合的例子，可列举出：(1)只有稀土元素氧化物溶胶；(2)只有阴离子性聚合物；(3)只有阳离子性聚合物；(4)稀土元素氧化物溶胶+阴离子性聚合物(层叠复合化)；(5)稀土元素氧化物溶胶+阳离子性聚合物(层叠复合化)；(6)(稀土元素氧化物溶胶+阴离子性聚合物：层叠复合化)/阳离子性聚合物(多层化)；(7)(稀土元素氧化物溶胶+阳离子性聚合物：层叠复合化)/阴离子性聚合物(多层化)，等。这些当中，优选(1)及(4)至(7)，特别优选(4)至(7)。然而，本实施方式并不限于上述组合。例如，作为防腐蚀处理的选择的例子，从与在后述的第二粘接剂层或密封剂层的说明中所列举出的改性聚烯烃树脂的粘接性良好的观点出发，阳离子性聚合物是非常优选的材料，因而在第二粘接剂层或密封剂层由改性聚烯烃树脂构成的情况下，可以有这样的设计：在接触第二粘接剂层或密封剂层的面上设置阳离子性聚合物(例如，结构(5)及(6)等的结构)。
[0087]
另外，防腐蚀处理层14并不限于前述的层。例如，如作为公知技术的涂布型铬酸盐那样，也可通过使用在树脂粘结剂(氨基苯酚等)中掺合磷酸和铬化合物而成的处理剂来形成。若使用该处理剂，则可形成兼备防腐蚀功能与密合性这两者的层。另外，虽然需要考虑涂液的稳定性，但可使用将稀土元素氧化物溶胶与聚阳离子性聚合物或聚阴离子性聚合物事先一液化而成的涂布剂，来形成兼备防腐蚀功能与密合性这两者的层。
[0088]
不管是多层结构还是单层结构，防腐蚀处理层14的每单位面积的质量优选为0.005至0.200g/m2，更优选为0.010至0.100g/m2。若上述每单位面积的质量为0.005g/m2以上，则易于对金属箔层13赋予防腐蚀功能。另外，即使上述每单位面积的质量超过0.200g/m2，防腐蚀功能也不怎么变化。另一方面，在使用稀土元素氧化物溶胶的情况下，若涂膜较厚，则利用干燥时的热进行的固化变得不充分，从而会有伴随凝聚力下降的担心。需要说明的是，对于防腐蚀处理层14的厚度，可由其比重换算得出。
[0089]
从进一步抑制成型后及脱气热密封后的绝缘性的降低的观点出发，防腐蚀处理层14可以为(例如)含有氧化铈、相对于该氧化铈100质量份为1至100质量份的磷酸或磷酸盐、及阳离子性聚合物的形式，也可以为对金属箔层13实施化学转化处理而形成的形式，还可以为对金属箔层13实施化学转化处理而形成且含有阳离子性聚合物的形式。
[0090]
《第二粘接剂层17》
[0091]
第二粘接剂层17为将形成有防腐蚀处理层14的金属箔层13与密封剂层16粘接的层。在第二粘接剂层17中，可以使用用于粘接金属箔层和密封剂层的一般的粘接剂。
[0092]
在防腐蚀处理层14具有这样的层：该层包含选自由上述阳离子性聚合物和阴离子性聚合物所组成的组中的至少一种聚合物的情况下，第二粘接剂层17优选为包含与防腐蚀处理层14所含的上述聚合物具有反应性的化合物(以下也称为“反应性化合物”)的层。
[0093]
例如，在防腐蚀处理层14包含阳离子性聚合物的情况下，第二粘接剂层17包含与阳离子性聚合物具有反应性的化合物。在防腐蚀处理层14包含阴离子性聚合物的情况下，第二粘接剂层17包含与阴离子性聚合物具有反应性的化合物。另外，在防腐蚀处理层14包含阳离子性聚合物和阴离子性聚合物的情况下，第二粘接剂层17包含与阳离子性聚合物具有反应性的化合物、以及与阴离子性聚合物具有反应性的化合物。然而，第二粘接剂层17并非必须包含上述两种化合物，也可以包含与阳离子性聚合物和阴离子性聚合物这两者均具有反应性的化合物。在此，所谓的“具有反应性”，是指与阳离子性聚合物或阴离子性聚合物形成共价键。另外，第二粘接剂层17也可以进一步包含酸改性聚烯烃树脂。
[0094]
作为与阳离子性聚合物具有反应性的化合物，可列举出选自由多官能异氰酸酯化合物、缩水甘油基化合物、具有羧基的化合物、具有噁唑啉基的化合物所组成的组中的至少一种化合物。
[0095]
作为这些多官能异氰酸酯化合物、缩水甘油基化合物、具有羧基的化合物、具有噁唑啉基的化合物，可列举出先前作为用于使阳离子性聚合物成为交联结构的交联剂而被列举出的多官能异氰酸酯化合物、缩水甘油基化合物、具有羧基的化合物、具有噁唑啉基的化合物等。这些当中，从与阳离子性聚合物的反应性高、易于形成交联结构的方面来看，优选多官能异氰酸酯化合物。
[0096]
作为与阴离子性聚合物具有反应性的化合物，可列举出选自由缩水甘油基化合物、具有噁唑啉基的化合物所组成的组中的至少一种化合物。作为这些缩水甘油基化合物、具有噁唑啉基的化合物，可列举出先前作为用于使阳离子性聚合物成为交联结构的交联剂而被列举出的缩水甘油基化合物、具有噁唑啉基的化合物等。这些当中，从与阴离子性聚合物的反应性高的方面来看，优选缩水甘油基化合物。
[0097]
在第二粘接剂层17包含酸改性聚烯烃树脂的情况下，反应性化合物优选与酸改性聚烯烃树脂中的酸性基团也具有反应性(即，与酸性基团形成共价键)。由此，与防腐蚀处理层14的粘接性进一步提高。此外，酸改性聚烯烃树脂成为交联结构，封装材料20的耐溶剂性进一步提高。
[0098]
相对于酸改性聚烯烃树脂中的酸性基团，反应性化合物的含量优选为等量至10倍等量。若为等量以上，则反应性化合物与酸改性聚烯烃树脂中的酸性基团充分反应。另一方面，若超过10倍等量，由于与酸改性聚烯烃树脂的交联反应已经达到了充分的饱和，因而存在未反应物，可能会有各种性能的降低。
[0099]
酸改性聚烯烃树脂为将酸性基团引入到聚烯烃树脂中而成的物质。作为酸性基团，可列举出羧基、磺酸基等，并特别优选羧基。作为酸改性聚烯烃树脂，例如可使用与作为用于第一密封剂层16a的改性聚烯烃树脂(a)在后面描述的树脂相同的树脂。
[0100]
在第二粘接剂层17中，也可以掺合阻燃剂、增滑剂、抗粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、粘着赋予剂等各种添加剂。
[0101]
从抑制电解液参与时的层压强度的降低的观点及进一步抑制绝缘性的降低的观点出发，第二粘接剂层17可以为例如含有酸改性聚烯烃和选自由多官能异氰酸酯化合物、
缩水甘油基化合物、具有羧基的化合物、具有噁唑啉基的化合物、及碳二亚胺化合物构成的组中的至少一种固化剂的层。需要说明的是，作为碳二亚胺化合物，可举出例如：n,n
’‑
二-邻甲苯酰基碳二亚胺、n,n
’‑
二苯基碳二亚胺、n,n
’‑
二-2,6-二甲基苯基碳二亚胺、n,n
’‑
双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺、n,n
’‑
二辛基癸基碳二亚胺、n-三基-n
’‑
环己基碳二亚胺、n,n
’‑
二-2,2-二叔丁基苯基碳二亚胺、n-三基-n
’‑
苯基碳二亚胺、n,n
’‑
二-对硝基苯基碳二亚胺、n,n
’‑
二-对氨基苯基碳二亚胺、n,n
’‑
二-对羟基苯基碳二亚胺、n,n
’‑
二-环己基碳二亚胺、n,n
’‑
二-对甲苯酰基碳二亚胺等。
[0102]
另外，作为形成第二粘接剂层17的粘接剂，也可以使用例如掺和由氢化二聚物脂肪酸及二醇构成的聚酯多元醇和聚异氰酸酯而成的聚氨酯系粘接剂。
[0103]
第二粘接剂层17的厚度没有特别限定，从得到所期望的粘接强度及加工性等的观点出发，优选为1至10μm，更优选3至7μm。
[0104]
《密封剂层16》
[0105]
密封剂层16为对封装材料10赋予热密封引起的密封性的层。密封剂层16可举出含有具有支链(例如长链支链)的丙烯类支链聚合物而构成的层。
[0106]
如图1那样密封剂层为单层的情况下，密封剂层为含丙烯类支链聚合物的层，其含有具有支链的丙烯类支链聚合物。
[0107]
上述丙烯类支链聚合物为除主链之外具有支链的聚合物。
[0108]
作为丙烯类支链聚合物，可举出例如日本专利第4553966号说明书或日本特开2011-144356号公报中记载的材料。
[0109]
从伴随脱气热密封时的发泡的绝缘性的降低的观点出发，因密封时的热而熔融的密封剂层优选具有仅可耐受发泡的熔融张力或应变固化性。在这一点上，作为支链碳原子数，优选为500以上。通过使用这种材料。可以进一步抑制脱气热密封时的绝缘降低。
[0110]
如上所述，上述丙烯类支链聚合物具有的支链的碳原子数优选为500以上。上述丙烯类支链聚合物具有的支链的碳原子数(例如)优选为10,000以上，更优选为20,000以上，进一步优选为40,000以上。上述丙烯类支链聚合物具有的支链(例如)优选为具有源自丙烯的结构单元的支链。另外，上述丙烯类支链聚合物优选不具有交联结构等立体网眼结构。上述丙烯类支链聚合物中的长链支链的有无(例如)可以使用gpc-mals，由各分子量中的惯性半径进行测定。上述丙烯类支链聚合物的重均分子量(例如)优选为50,000至1,000,000，优选为100,000至800,000。该重均分子量可以利用gpc进行测定。
[0111]
另外，丙烯类支链聚合物的支链结构的有无(例如)可以通过应用日本特开2011-144356号公报的段落[0093]以后中记载的分析内容而进行分析。认为支链聚合物的支链结构(例如支链指数)例如可以由相同分子量中的支链聚合物和直链状聚合物的惯性半径的不同进行特定。另外，例如认为即使在共混有支链聚合物和直链状聚合物的混合树脂中，也可以由支链聚合物及直链状聚合物的分子量、上述混合树脂的惯性半径、及直链状聚合物的惯性半径推定支链聚合物的支链结构。例如，认为支链聚合物和直链状聚合物的混合树脂的惯性半径比相同的分子量的直链状聚合物的惯性半径变小。上述惯性半径(例如)也可以由特性粘度推定。
[0112]
丙烯类支链聚合物为具备源自丙烯的结构单元的聚合物。作为上述丙烯类支链聚合物，可举出(例如)：均聚聚丙烯、无规聚丙烯(丙烯-乙烯无规共聚物)、嵌段聚丙烯以及乙
烯及丙烯以外的α-烯烃和丙烯的共聚物(丙烯类共聚物)。另外，丙烯类支链聚合物可以进行酸改性。需要说明的是，在丙烯类支链聚合物含有源自丙烯的结构以外的结构单元的情况下，支链可以为从源自丙烯的结构以外的部分进行了分支的支链。
[0113]
作为构成上述丙烯类共聚物的单体的α-烯烃的具体例包含1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯等。
[0114]
上述丙烯类支链聚合物优选为无规聚丙烯。
[0115]
作为密封剂层16的含丙烯类支链聚合物的层也可以含有上述丙烯类支链聚合物以外的成分。作为密封剂层16的含丙烯类支链聚合物的层(例如)可以由作为基础的树脂组合物(以下，也称为“基础树脂组合物”)和丙烯类支链聚合物构成。在此，上述基础树脂组合物是指从密封剂层16的总构成成分中除去了丙烯类支链聚合物的成分。密封剂层16含有“基础树脂组合物”的情况下，相对于密封剂层16的总质量，“基础树脂组合物”的含量(例如)可以为20至99.9质量％，也可以为50至99质量％。另外，相对于密封剂层16的总质量，丙烯类支链聚合物的含量(例如)可以为0.1至80质量％，也可以为1至50质量％。
[0116]
作为“基础树脂组合物”(除上述丙烯类支链聚合物之外)，没有特别限制，可举出例如含有(a)丙烯-乙烯无规共聚物60至95质量％、和(b)以1-丁烯为共聚单体的熔点150℃以下的聚烯烃系弹性体5至40质量％的树脂组合物(以下，根据情况称为“树脂组合物α”)。由于这种树脂组合物与丙烯类支链聚合物的相溶性优异，因此，认为层压强度、密封强度、成型白化耐性等各种特性进一步提高。即，密封剂层16可以由作为基础树脂组合物的上述树脂组合物α和丙烯类支链聚合物构成。该情况下，相对于密封剂层16的总质量，树脂组合物α的含量例如可以为20至99.9质量％，也可以为50至99质量％。另外，相对于密封剂层16的总质量，丙烯类支链聚合物的含量例如可以为0.1至80质量％，也可以为1至50质量％。
[0117]
[树脂组合物α(上述丙烯类支链聚合物除外)]
[0118]
如上所述，树脂组合物α含有(a)丙烯-乙烯无规共聚物60至95质量％、和(b)以1-丁烯为共聚单体的熔点150℃以下的聚烯烃系弹性体5至40质量％。
[0119]
((a)丙烯-乙烯无规共聚物)
[0120]
(a)丙烯-乙烯无规共聚物与丙烯-乙烯嵌段共聚物及丙烯均聚物相比，低温下的热密封性优异，可以使电解液参与的密封特性提高。
[0121]
在(a)丙烯-乙烯无规共聚物中，乙烯含量优选为0.1至10质量％，更优选为1至7质量％，进一步优选为2至5质量％。乙烯含量为0.1质量％以上时，存在以下倾向：可以充分地得到使乙烯共聚导致的熔点降低效果，可以更进一步提高电解液参与的密封特性，同时可得到耐冲击性，可以提高密封强度或耐成型白化性。乙烯含量为10质量％以下时，存在可以抑制熔点过于下降、可以更充分地抑制过剩密封部分的产生的倾向。需要说明的是，乙烯含量可以由聚合时的单体的混合比率算出。
[0122]
(a)丙烯-乙烯无规共聚物的熔点优选为120至145℃，更优选为125至140℃。熔点为120℃以上时，存在可以更充分地抑制过剩密封部分的产生的倾向。熔点为145℃以下时，存在可以更进一步提高电解液参与的密封特性的倾向。
[0123]
(a)丙烯-乙烯无规共聚物的重均分子量优选以熔点成为上述范围内的方式适当进行调整，重均分子量优选为10,000至1,000,000，更优选为100,000至300,000。
[0124]
(a)丙烯-乙烯无规共聚物可以为进行了酸改性而成的物质，例如可以为用马来酸
酐进行了接枝改性而成的酸改性丙烯-乙烯无规共聚物。通过使用酸改性丙烯-乙烯无规共聚物，即使没有接头片密封剂，也可以保持与接头片引线的密合性。
[0125]
(a)丙烯-乙烯无规共聚物可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
[0126]
在树脂组合物α中，(a)成分的含量以树脂组合物α的固体成分总量为基准为60至95质量％，优选为60至90质量％，更优选为60至85质量％。通过(a)成分的含量为60质量％以上，利用使用(a)成分的自身的效果，可以使密封特性提高。另外，通过将(a)成分的含量设为60质量％以上，防止了(b)成分过剩地存在，因此可以抑制密封剂层16的耐热性的降低，且可以抑制过剩密封部分的产生。另一方面，通过将(a)成分的含量设为95质量％以下，可以含有5质量％以上的(b)成分，因此，可以充分地得到(b)成分引起的脱气热密封强度的改善效果。
[0127]
((b)以1-丁烯为共聚单体的熔点150℃以下的聚烯烃系弹性体)
[0128]
(b)以1-丁烯为共聚单体的熔点150℃以下的聚烯烃系弹性体有助于提高包括脱气热密封强度的电解液参与的密封特性，同时有助于抑制成型白化的产生。
[0129]
(b)聚烯烃系弹性体可以为相对于(a)成分具有相溶性的聚烯烃系弹性体，也可以为不具有相溶性的聚烯烃系弹性体，优选含有具有相溶性的(b-1)相溶系聚烯烃系弹性体和不具有相溶性的(b-2)非相溶系聚烯烃系弹性体这两者。在此，相对于(a)成分具有相溶性(相溶系)意指：在构成(a)成分的丙烯-乙烯无规共聚物树脂中以分散相尺寸1nm以上且低于500nm进行分散。不具有相溶性(非相溶系)意指：在构成(a)成分的丙烯-乙烯无规共聚物树脂中以分散相尺寸500nm以上且低于20μm进行分散。
[0130]
作为(b-1)相溶系聚烯烃系弹性体，可举出例如丙烯-1-丁烯无规共聚物。
[0131]
作为(b-2)非相溶系聚烯烃系弹性体，可举出例如乙烯-1-丁烯无规共聚物。
[0132]
(b)聚烯烃系弹性体的熔点必需为150℃以下，但从抑制过剩密封部分、抑制成型白化及提高电解液参与的密封特性的观点出发，聚烯烃系弹性体的熔点优选为60至120℃，更优选为65至90℃。通过熔点为150℃以下，可以改善电解液参与的密封特性，特别是脱气热密封强度。另外，熔点为60℃以上时，从抑制过剩密封部分的产生的观点考虑是有利的。
[0133]
(b)聚烯烃系弹性体可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
[0134]
在树脂组合物α中，(b)成分的含量以树脂组合物α的固体成分总量为基准为5至40质量％，优选为10至40质量％，更优选为15至40质量％。通过(b)成分的含量为5质量％以上，可以充分地得到电解液参与的密封特性、特别是脱气热密封强度的改善效果。另一方面，通过将(b)成分的含量设为40质量％以下，可以抑制密封剂层16的耐热性的降低，且可以抑制过剩密封部分的产生。
[0135]
在(b)成分含有(b-1)相溶系聚烯烃系弹性体和(b-2)非相溶系聚烯烃系弹性体的情况下，两者的含量比((b-1)相溶系聚烯烃系弹性体/(b-2)非相溶系聚烯烃系弹性体)以质量比计优选为0.5至3，更优选为1至2。通过将含量比设为上述范围，可以使耐成型白化性及电解液参与的密封特性均衡地提高。
[0136]
(添加成分)
[0137]
树脂组合物α可以还含有上述的(a)成分及(b)成分以外的其它成分。作为(a)成分及(b)成分以外的其它成分，例如为了使引取性、加工性提高，可以添加ldpe(低密度聚乙烯)等其它树脂。在将密封剂层16的总质量设为100质量份的情况下，添加的其它树脂成分
的含量优选为10质量份以下。另外，作为树脂以外的成分，可举出例如：增滑剂、抗粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、阻燃剂等。在将密封剂层16的总质量设为100质量份的情况下，这些树脂以外的其它成分的含量优选为5质量份以下。
[0138]
在密封剂层16中，1-丁烯的存在可以通过利用ft-ir(傅立叶变换红外分光光度计)进行归属来确认。另外，1-丁烯的含量可以通过以下方式来确认：使用掺和有已知量的含有已知量的1-丁烯的弹性体的树脂组合物α，用(a)成分和(b)成分的特性吸收带的透过度或吸光度制作标准曲线。进而，关于(b-1)相溶系聚烯烃系弹性体、及(b-2)非相溶系聚烯烃系弹性体的各自的1-丁烯含量，也同样地可以通过在ft-ir的特性吸收带中进行成像、并用显微ft-ir(透过法)在1-丁烯引起的吸收带中进行映射来确认。需要说明的是，除ft-ir以外，也可以通过使密封剂层16在溶剂中溶解并用nmr进行测定来确认1-丁烯的存在及含量。
[0139]
密封剂层16的厚度(例如)根据第二粘接剂层17的厚度进行调整。密封剂层16的厚度没有特别限定，(例如)优选为5至100μm的范围，更优选为20至80μm的范围。另外，从薄膜化的观点出发，密封剂层16的厚度可以为30μm以下。即使本实施方式的蓄电装置用封装材料为这种薄膜构成，也可以抑制脱气热密封后的绝缘性的降低。
[0140]
以上，对本实施方式的蓄电装置用封装材料的优选的实施方式进行了详述，但本发明并不限定于所述的特定的实施方式，可以在权利要求书内所记载的本发明的要旨的范围内进行各种变形、变更。
[0141]
例如，图1中，示出防腐蚀处理层14形成于金属箔层13的第二粘接剂层17侧的面的情况，但防腐蚀处理层14可以形成于金属箔层13的第一粘接剂层12侧的面，也可以形成于金属箔层13的两面。在金属箔层13的两面形成防腐蚀处理层14的情况下，形成于金属箔层13的第一粘接剂层12侧的防腐蚀处理层14的构成和形成于金属箔层13的第二粘接剂层17侧的防腐蚀处理层14的构成可以相同，也可以不同。
[0142]
图1中，示出使用第二粘接剂层17层叠金属箔层13和密封剂层16的情况，但如图2所示的蓄电装置用封装材料20及图3所示的蓄电装置用封装材料30那样可以不设置第二粘接剂层17，而在金属箔层13上直接形成密封剂层16。另一方面，图2所示的蓄电装置用封装材料20及图3所示的蓄电装置用封装材料30也可以在金属箔层13和密封剂层16之间具备第二粘接剂层17。
[0143]
图1中，示出由单层形成密封剂层16的情况，但密封剂层16可以如图2所示的蓄电装置用封装材料20及图3所示的蓄电装置用封装材料30那样由2层以上的多层形成。形成密封剂层16的多层的各自的层的构成可以相同，也可以不同。需要说明的是，在密封剂层16为多层的情况下，其中的至少一层为含丙烯类支链聚合物的层，该含丙烯类支链聚合物的层含有具有支链的丙烯类支链聚合物。
[0144]
在图2所示的蓄电装置用封装材料20中，密封剂层16由第一密封剂层16a及第二密封剂层16b构成。在此，第一密封剂层16a为密封剂层的最外层，第二密封剂层16b为密封剂层的最内层。选自由第一密封剂层16a及第二密封剂层16b构成的组中的至少一层为含有上述丙烯类支链聚合物的含丙烯类支链聚合物的层。
[0145]
第二密封剂层16b(最内层)例如可以使用与上述的封装材料10中的密封剂层16同样的构成成分而形成。另外，第二密封剂层16b也可以使用从形成上述的封装材料10中的密
封剂层16的材料中除去丙烯类支链聚合物而得的材料而形成。
[0146]
第二密封剂层16b的厚度没有特别限定，具体而言，例如优选为5至100μm的范围，从薄膜化的观点出发，可以为10至30μm的范围。
[0147]
第一密封剂层16a(最外层、金属箔侧层)例如可以使用与第二密封剂层16b同样的构成成分形成，但在第一密封剂层16a中，例如优选使用含有考虑铝处理和粘接性而成为主成分的粘接性树脂组合物和根据需要的添加剂成分的树脂组合物(以下，根据情况称为“树脂组合物β”)来代替作为基础树脂组合物的树脂组合物α。即，第一密封剂层16a例如可以由丙烯类支链聚合物和树脂组合物β形成，也可以仅由树脂组合物β形成。第一密封剂层16a含有粘接性树脂组合物时，可不插入粘接剂层而在金属箔层上形成密封剂层。在第一密封剂层16a含有树脂组合物β的情况下，粘接性树脂组合物相对于树脂组合物β的总质量的含量(例如)优选为60质量％以上95质量％以下，更优选为80质量％以上90质量％以下。
[0148]
[树脂组合物β(上述丙烯类支链聚合物除外)]
[0149]
树脂组合物β中的粘接性树脂组合物没有特别限制，优选含有改性聚烯烃树脂(a)成分和宏观相分离热塑性弹性体(b)成分。另外，添加剂成分优选含有无规结构的聚丙烯或无规结构的丙烯-α烯烃共聚物(c)。以下，对各成分进行说明。
[0150]
(改性聚烯烃树脂(a))
[0151]
改性聚烯烃树脂(a)优选为将由不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐和不饱和羧酸的酯中的任一者衍生的不饱和羧酸衍生物成分接枝改性到聚烯烃树脂而成的树脂。
[0152]
作为聚烯烃树脂，可列举出(例如)低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-α烯烃共聚物、均聚聚丙烯、嵌段聚丙烯或无规聚丙烯、丙烯-α烯烃共聚物等聚烯烃树脂等。
[0153]
作为在将这些聚烯烃树脂接枝改性时所使用的化合物，可列举出由不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐、不饱和羧酸的酯中的任一者衍生的不饱和羧酸衍生物成分。
[0154]
具体而言，作为不饱和羧酸，可列举出(例如)丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢邻苯二甲酸、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸等。
[0155]
作为不饱和羧酸的酸酐，可列举出(例如)马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐等不饱和羧酸的酸酐等。
[0156]
作为不饱和羧酸的酯，可列举出(例如)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、四氢邻苯二甲酸酐二甲酯、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸二甲酯等不饱和羧酸的酯等。
[0157]
对于改性聚烯烃树脂(a)，可通过将相对于成为基础的100质量份的聚烯烃树脂为0.2至100质量份的上述不饱和羧酸衍生物成分在自由基引发剂存在下进行接枝聚合(接枝改性)而制造。接枝改性的反应温度优选为50至250℃，更优选为60至200℃。另外，反应时间可根据制造方法而适当设定，例如，在利用双螺杆挤出机进行熔融接枝聚合的情况下，为在挤出机的滞留时间内，具体地优选为2至30分钟，更优选为5至10分钟。需要说明的是，接枝改性也可在常压或加压的任一条件下实施。
[0158]
作为用于接枝改性的自由基引发剂，可举出：烷基过氧化物、芳基过氧化物、酰基过氧化物、酮过氧化物、过氧化缩酮、过氧化碳酸酯、过氧化酯、过氧化氢等有机过氧化物。
[0159]
这些有机过氧化物可以根据上述的反应温度或反应时间的条件适当选择而使用。例如，在利用双螺杆挤出机进行熔融接枝聚合的情况下，优选为烷基过氧化物、过氧化缩酮、过氧化酯，具体而言，优选为二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-己炔-3、二异丙苯基过氧化物等。
[0160]
作为改性聚烯烃树脂(a)，优选利用马来酸酐进行了改性的聚烯烃树脂，例如三井化学社制的“admer”、三菱化学社制的“modic”等为适合的。这种改性聚烯烃树脂(a)成分与各种金属或具有各种官能团的聚合物的反应性优异，因此，可以利用该反应性对第一密封剂层16a赋予密合性，可以提高耐电解液性。
[0161]
(宏观相分离热塑性弹性体(b))
[0162]
相对于改性聚烯烃树脂(a)，宏观相分离热塑性弹性体(b)在分散相尺寸超过200nm且50μm以下的范围内形成宏观相分离结构。
[0163]
粘接性树脂组合物通过含有宏观相分离热塑性弹性体(b)成分，可释放在将可为构成第一密封剂层16a的主成分的改性聚烯烃树脂(a)成分等层压时所产生的残留应力，且可对第一密封剂层16a赋予热弹性的粘接性。因此，可使第一密封剂层16a的密合性进一步提高，并且得到耐电解液性更优异的封装材料20。
[0164]
宏观相分离热塑性弹性体(b)在改性聚烯烃树脂(a)上以海岛状存在，但当分散相尺寸为200nm以下时，赋予粘弹性的粘接性的改善变得困难。另一方面，分散相尺寸超过50μm时，改性聚烯烃树脂(a)与宏观相分离热塑性弹性体(b)基本上为非相容性，因此层压适性(加工性)显著下降，同时第一密封剂层16a的物理强度容易下降。根据前述，分散相尺寸优选为500nm至10μm。
[0165]
作为这种宏观相分离热塑性弹性体(b)，可列举出(例如)在乙烯和/或丙烯中共聚选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯的α-烯烃而成的聚烯烃系的热塑性弹性体。
[0166]
另外，作为宏观相分离热塑性弹性体(b)成分，可以使用市售品，例如，三井化学社制的“tafine”、三菱化学社制的“zelas”、以及montell公司制的“catalloy”等为适合的。
[0167]
相对于改性聚烯烃树脂(a)成分100质量份，在上述树脂组合物β中宏观相分离热塑性弹性体(b)成分相对于改性聚烯烃树脂(a)成分的含量优选为1至40质量份，更优选为5至30质量份。在此，宏观相分离热塑性弹性体(b)成分的含量低于1质量份时，不能期待第一密封剂层的密合性的提高。另一方面，宏观相分离热塑性弹性体(b)成分的含量超过40质量份时，改性聚烯烃树脂(a)成分和宏观相分离热塑性弹性体(b)成分的相溶性固有地低，因此，加工性容易显著地降低。另外，宏观相分离热塑性弹性体(b)成分不是表示粘接性的树脂，因此，第一密封剂层16a相对于第二密封剂层16b或防腐蚀处理层14等其它层的密合性容易降低。
[0168]
(无规结构的聚丙烯或无规结构的丙烯-α烯烃共聚物(c))
[0169]
上述树脂组合物β优选含有无规结构的聚丙烯或无规结构的丙烯-α烯烃共聚物(以下，简称为“成分(c)”)作为添加剂成分。在此，成分(c)为完全非晶性的树脂成分。上述树脂组合物β也可以含有无规结构的聚丙烯和无规结构的丙烯-α烯烃共聚物这两者。
[0170]
以下，对在上述树脂组合物β中在作为主成分的粘接性树脂组合物中添加添加剂成分(c)的效果进行说明。
[0171]
成分(c)在熔融状态下与粘接性树脂组合物中的改性聚烯烃树脂(a)成分相溶，但在伴随冷却的结晶化时被排出至结晶外，发生相分离。由此，成分(c)不阻碍作为主成分的粘接性树脂组合物中的改性聚烯烃树脂(a)成分的结晶化度。另外，通过在上述树脂组合物β中添加成分(c)，改性聚烯烃树脂(a)成分的浓度被成分(c)稀释而抑制结晶生长，因此，可以减小基础树脂的粘接成分(即改性聚烯烃树脂(a)成分)的结晶尺寸(球晶尺寸)。另外，排出至结晶外的成分(c)在改性聚烯烃树脂(a)成分的微小球晶的周边均匀地分散。
[0172]
但是，目前已知有在将封装材料进行冷成型时产生“白化现象”。在此，对白化现象的机制进行说明。
[0173]
(1)通过热层压时的热处理，树脂组合物β中的改性聚烯烃树脂(a)进行结晶化。
[0174]
(2)由于改性聚烯烃树脂(a)与宏观相分离热塑性弹性体(b)为非相溶性，因此，利用(1)的结晶化的行为，在两者的界面上产生应变。
[0175]
(3)通过在成形时施加应力，在两者的界面上产生龟裂，形成空穴-裂纹。
[0176]
(4)利用空穴-裂纹使得光进行散射，由于光学的光的漫反射引起白化现象。
[0177]
即，为了抑制白化现象，已知有“利用热层压时的热量使得改性聚烯烃树脂(a)的结晶化不进行(即，不易结晶化)”和“改善改性聚烯烃树脂(a)和宏观相分离热塑性弹性体(b)的密合性”变得重要。
[0178]
与此相对，通过在可作为第一密封剂层16a的主成分的粘接性树脂组合物中添加成分(c)作为添加剂成分，可以减小改性聚烯烃树脂(a)成分的结晶尺寸(球晶尺寸)，因此，得到柔软且粘性大的膜特性。另外，认为通过成分(c)在改性聚烯烃树脂(a)的周边均匀地分散，可以均匀地缓和应力，可以抑制空穴裂纹的产生，因此，可以缓和伴随成形时的应力的封装材料20的“白化现象”。
[0179]
如上所述，通过在可作为第一密封剂层16a的主成分的粘接性树脂组合物中添加成分(c)作为添加剂成分，可以提高第一密封剂层16a的透明性，同时缓和伴随成形时的应力的白化现象。由此，成形白化也得以改善，可以改善伴随封装材料20的弯曲应力的绝缘性(耐弯曲性)。另外，保持第一密封剂层16a中的改性聚烯烃树脂成分(a)的结晶化度的同时，可以赋予柔软性，因此，可以抑制封装材料20的电解液溶胀时的层压强度降低。
[0180]
(等规结构的丙烯-α烯烃共聚物(d))
[0181]
除上述的成分(c)之外，树脂组合物β也可以进一步含有等规结构的丙烯-α烯烃共聚物(以下，简称为“成分(d)”)作为添加剂成分。
[0182]
在此，在作为树脂组合物β的主成分的粘接性树脂成分中，在改性聚烯烃树脂(a)特别为聚丙烯类的粘接性树脂的情况下，成分(d)作为相溶橡胶成分起作用，抑制该改性聚烯烃树脂(a)的结晶化。
[0183]
即，通过在作为树脂组合物β的主成分的粘接性树脂成分中进一步添加成分(d)作为添加剂成分，可以赋予用于缓和应力的柔软性，因此，可以在抑制电解液层压强度的降低的同时，改善热密封强度(特别耐电解液)，并改善脱气热密封强度。另外，作为添加剂成分，通过组合成分(c)和成分(d)，可以进一步改善白化现象或耐弯曲绝缘性。
[0184]
在树脂组合物β中，以第一密封剂层16a的总质量为基准，成分(a)及成分(b)的合计质量(例如)可以为60质量％以上95质量％以下，也可以为80质量％以上90质量％以下。
[0185]
在树脂组合物β中，以成分(a)、成分(b)、成分(c)及成分(d)的合计质量为基准，成
分(c)及成分(d)的合计质量(例如)优选为5质量％以上40质量％以下。成分(c)及成分(d)的合计质量相对于成分(a)、成分(b)、成分(c)及成分(d)的合计质量低于5质量％时，存在无法充分地得到通过添加如上所述的添加剂而引起的效果的倾向。另一方面，成分(c)及成分(d)的合计质量相对于成分(a)、成分(b)、成分(c)及成分(d)的合计质量超过40质量％时，存在第一密封剂层16a相对于第二密封剂层16b或防腐蚀处理层14等其它层的密合性变得容易降低的倾向。从这些观点出发，在树脂组合物β中，以成分(a)、成分(b)、成分(c)及成分(d)的合计质量为基准，成分(a)及成分(b)的合计质量(例如)优选为60至95质量％。
[0186]
需要说明的是，对于树脂组合物β中的作为添加剂成分的成分(c)的分析方法，例如，可通过利用核磁共振分光法(nmr)的立构规整性评价进行定量。
[0187]
另一方面，作为成分(d)的分析，使用傅里叶变换型红外分光法(ft-ir)，通过以归属于α-烯烃的分支的吸收体与归属于改性聚烯烃树脂(a)的特性吸收体的吸收体来作成校准曲线，可确认掺合比。
[0188]
对于树脂组合物β，除了粘接性树脂组合物(即，改性聚烯烃树脂(a)成分以及宏观相分离热塑性弹性体(b)成分)和添加剂成分(即，成分(c)和成分(d))以外，视需要也可含有各种添加剂，例如阻燃剂、增滑剂、抗粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、粘着赋予剂等。
[0189]
第一密封剂层16a的厚度没有特别限定，从应力缓和或水分/电解液透过的观点出发，优选为与第二密封剂层16b相同或为其以下。
[0190]
另外，在蓄电装置用封装材料20中，从薄膜化的观点出发，密封剂层16的厚度(第一密封剂层16a和第二密封剂层16b的合计的厚度)可以为30μm以下。本实施方式的蓄电装置用封装材料即使为这种薄膜构成，也可以抑制脱气热密封后的绝缘性的降低。
[0191]
图2中，示出密封剂层16由2层形成的情况，但密封剂层16可以如图3所示的蓄电装置用封装材料30那样由3层形成。在图3所示的蓄电装置用封装材料30中，密封剂层16由第一密封剂层16a、第二密封剂层16b、及第三密封剂层16c构成。在此，第一密封剂层16a为密封剂层的最外层(金属箔侧层)，第三密封剂层16c为密封剂层的中间层，第二密封剂层16b为密封剂层的最内层。选自由上述三层构成的组中的至少一层为含丙烯类支链聚合物的层，该含丙烯类支链聚合物的层含有上述丙烯类支链聚合物。
[0192]
对构成蓄电装置用封装材料30的第一密封剂层16a的材料的例示及优选的方式与蓄电装置用封装材料20的第一密封剂层16a相同。
[0193]
对构成蓄电装置用封装材料30的第二密封剂层16b及第三密封剂层16c的材料的例示及优选的方式与蓄电装置用封装材料20的第二密封剂层16b相同。
[0194]
在蓄电装置用封装材料30中，第一密封剂层16a的厚度(例如)可以为2至30μm，也可以为5至20μm，还可以为8至10μm，第二密封剂层16b的厚度(例如)可以为10至80μm，也可以为13至40μm，还可以为15至20μm，第三密封剂层16c的厚度(例如)可以为2至30μm，也可以为5至20μm，还可以为8至10μm。
[0195]
在蓄电装置用封装材料30中，从薄膜化的观点出发，密封剂层16的厚度(第一密封剂层16a、第二密封剂层16b和第三密封剂层16c的合计的厚度)可以为30μm以下。本实施方式的蓄电装置用封装材料即使为这种薄膜构成，也可以抑制脱气热密封后的绝缘性的降低。
[0196]
在此，在蓄电装置用封装材料10、20及30的任一个中，就密封剂层中的上述丙烯类
支链聚合物的含量而言，从进一步抑制脱气热密封后的绝缘性降低的观点以及在维持电解液特性及成型白化耐性的同时进一步提高脱气热密封强度的观点出发，相对于密封剂层的总质量，例如可以为0.1至80质量％，也可以为1.0至50.0质量％，还可以为10.0至30.0质量％。另外，在密封剂层由多层构成的情况下，含丙烯类支链聚合物的层的各层中的上述丙烯类支链聚合物的含量以各含丙烯类支链聚合物的层的质量为基准，例如可以为超过0质量％且85质量％以下，也可以为1质量％以上75质量％以下，还可以为3质量％以上40质量％以下。
[0197]
另外，例如如图2及图3所示的蓄电装置用封装材料那样，在密封剂层由多层构成的情况下，只要其中的至少1层为含丙烯类支链聚合物的层即可，从进一步抑制绝缘性降低、同时更长期且良好地保持绝缘性的观点出发，优选最接近于金属箔层的层为含丙烯类支链聚合物的层。另外，在最接近于金属箔层的层为含丙烯类支链聚合物的层的情况下，从进一步抑制电解液参与时的层压强度的降低及绝缘性的降低的观点出发，最接近于金属箔层的上述含丙烯类支链聚合物的层优选还含有酸改性聚丙烯和无规结构的聚丙烯或无规结构的丙烯-α烯烃共聚物。
[0198]
[封装材料的制造方法]
[0199]
下面，对图1所示的封装材料10的制造方法的一例进行说明。需要说明的是，封装材料10的制造方法并不限定于以下的方法。
[0200]
本实施方式的封装材料10的制造方法包含以下工序而概略构成，即，在金属箔层13上层叠防腐蚀处理层14的工序；贴合基材层11和金属箔层13的工序；经由第二粘接剂层17进一步层叠密封剂层16而制作层叠体的工序；以及根据需要将得到的层叠体进行老化处理的工序。
[0201]
(对金属箔层13层叠防腐蚀处理层14的工序)
[0202]
本工序为相对于金属箔层13形成防腐蚀处理层14的工序。作为其方法，如上所述，可举出对金属箔层13实施脱脂处理、水热改性处理、阳极氧化处理、化学转化处理的方法、或涂敷具有防腐蚀性能的涂布剂的方法等。
[0203]
另外，在防腐蚀处理层14为多层的情况下，例如，将构成下层侧(金属箔层13侧)的防腐蚀处理层的涂敷液(涂布剂)涂敷于金属箔层13，并烘烤而形成第一层之后，将构成上层侧的防腐蚀处理层的涂敷液(涂布剂)涂布于第一层，并烘烤而形成第二层即可。
[0204]
关于脱脂处理，以喷洒法或浸渍法进行即可，关于水热改性处理或阳极氧化处理，以浸渍法进行即可，关于化学转化处理，根据化学转化处理的类型，适当选择浸渍法、喷洒法或涂布法等进行即可。
[0205]
关于具有防腐蚀性能的涂布剂的涂布法，可使用凹版涂布、逆转涂布、辊涂布和棒涂布等各种方法。
[0206]
如上所述，可对金属箔的双面或单面的任一者进行各种处理，但对单面实施处理时，关于其处理面，优选对层叠有第二粘接剂层17的一侧实施处理。需要说明的是，视需要也可对基材层11的表面实施上述处理。
[0207]
另外，用于形成第一层和第二层的涂布剂的涂布量均优选为0.005至0.200g/m2，更优选为0.010至0.100g/m2。
[0208]
另外，在需要干燥固化的情况下，根据使用的防腐蚀处理层14的干燥条件，可在母
材温度为60至300℃的范围下进行干燥固化。
[0209]
(基材层11和金属箔层13的贴合工序)
[0210]
本工序为将设有防腐蚀处理层14的金属箔层13和基材层11经由第一粘接剂层12而贴合的工序。作为贴合的方法，使用干式层压、非溶剂层压、湿式层压等方法，用构成上述的第一粘接剂层12的材料将两者贴合。对于第一粘接剂层12，作为干式涂布量，其设置在1至10g/m2的范围，更优选设置在3至7g/m2的范围。
[0211]
(第二粘接剂层17及密封剂层16的层叠工序)
[0212]
本工序为在金属箔层13的防腐蚀处理层14侧经由第二粘接剂层17而贴合密封剂层16的工序。作为贴合的方法，可举出湿处理、干式层压等。
[0213]
湿处理的情况下，将构成第二粘接剂层17的粘接剂的溶液或分散液涂敷于防腐蚀处理层14上，在给定的温度(粘接剂含有酸改性聚烯烃树脂的情况下，为其熔点以上的温度)下使溶剂飞散从而干燥造膜，或者在干燥造膜后根据需要进行烘烤处理。其后，层叠密封剂层16，制造封装材料10。作为涂敷方法，可举出前面例示的各种涂敷方法。
[0214]
(老化处理工序)
[0215]
本工序为将层叠体进行老化(保养)处理的工序。通过将层叠体进行老化处理，可以促进金属箔层13/防腐蚀处理层14/第二粘接剂层17/密封剂层16间的粘接。老化处理可以在室温～100℃的范围内进行。老化时间例如为1至10天。另外，为了使第二粘接剂层17/密封剂层16间进行粘接，可以在第二粘接剂层17的熔点以上的温度下进行热处理。作为热处理，可举出烘箱加热、用加热的辊夹住(热层压)、卷绕于加热的辊等方法，但并不限定于这些。
[0216]
这样，可以制造图1所示的本实施方式的封装材料10。
[0217]
下面，对图2所示的封装材料20的制造方法的一例进行说明。需要说明的是，封装材料20的制造方法并不限定于以下的方法。
[0218]
本实施方式的封装材料20的制造方法包含以下工序而概略构成，即，在金属箔层13上层叠防腐蚀处理层14的工序；贴合基材层11和金属箔层13的工序；进一步层叠第一密封剂层16a及第二密封剂层16b而制作层叠体的工序；以及根据需要将得到的层叠体进行热处理的工序。需要说明的是，在贴合基材层11和金属箔层13的工序之前，可以与上述的封装材料10的制造方法同样地进行。
[0219]
(第一密封剂层16a及第二密封剂层16b的层叠工序)
[0220]
本工序为在由前面的工序形成的防腐蚀处理层14上形成第一密封剂层16a及第二密封剂层16b的工序。作为其方法，可举出使用挤出层压机将第一密封剂层16a与第二密封剂层16b一起进行夹心式层压的方法。另外，也可利用将第一密封剂层16a与第二密封剂层16b挤出的串联层压法、共挤出法来进行层叠。第一密封剂层16a形成用的树脂组合物及第二密封剂层16b形成用的树脂组合物例如可以通过以满足上述的第一密封剂层16a及第二密封剂层16b的构成的方式掺和各成分而制备。
[0221]
利用本工序，可得到图2所示的以基材层11/第一粘接剂层12/金属箔层13/防腐蚀处理层14/第一密封剂层16a/第二密封剂层16b的顺序层叠各层而得的层叠体。
[0222]
需要说明的是，对于第一密封剂层16a，可以以成为上述的材料掺和组成的方式将干式混合后的材料直接利用挤出层压机进行层叠，或者也可事先使用单螺杆挤出机、双螺
杆挤出机、布拉班德(brabender)混合机等熔融混炼装置实施熔融混合，然后造粒，并将造粒后的第一密封剂层16a使用挤出层压机进行层叠。
[0223]
对于第二密封剂层16b，可以将以成为上述材料掺合组成的方式进行干式混合后的材料作为密封剂层形成用的树脂组合物，直接利用挤出层压机进行层叠；或者也可以事先使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、布拉班德混合机等熔融混炼装置实施熔融混合后，将造粒物通过采用挤出层压机挤出第一密封剂层16a和第二密封剂层16b的串联层压法、共挤出法而使其层叠。另外，可使用密封剂层形成用的树脂组合物以事先制作密封剂单层膜作为流延膜，将该膜与粘接性树脂一起通过夹心式层压的方法来进行层叠，或者，也可以使用粘接剂通过干式层压法进行层叠。
[0224]
(热处理工序)
[0225]
本工序为将层叠体进行热处理的工序。通过将层叠体进行热处理，可以使金属箔层13/防腐蚀处理层14/第一密封剂层16a/第二密封剂层16b间的密合性提高，并赋予更优异的耐电解液性或耐氢氟酸性，另外，也得到控制第一密封剂层16a及第二密封剂层16b的结晶化、提高成型后的绝缘性的效果。因此，本工序中，优选进行热处理，该热处理使上述的各层间的密合性提高，同时适于第一密封剂层16a及第二密封剂层16b的结晶化。作为方法，可举出上述的内容，但优选至少在第一密封剂层16a的熔点以上的温度下进行处理。
[0226]
这样，可以制造图2所示的本实施方式的封装材料20。
[0227]
下面，对图3所示的封装材料30的制造方法的一例进行说明。需要说明的是，封装材料30的制造方法并不限定于以下的方法。
[0228]
本实施方式的封装材料30的制造方法包含以下工序而概略构成，即，在金属箔层13上层叠防腐蚀处理层14的工序；贴合基材层11和金属箔层13的工序；将第一密封剂层16a、第三密封剂层16c及第二密封剂层16b进一步层叠而制作层叠体的工序；以及根据需要将得到的层叠体进行热处理的工序。
[0229]
(第一密封剂层16a、第三密封剂层16c及第二密封剂层16b的层叠工序)
[0230]
本工序为在防腐蚀处理层14上形成第一密封剂层16a、第三密封剂层16c及第二密封剂层16b的工序。作为其方法，可举出使用挤出层压机将第一密封剂层16a和第三密封剂层16c及第二密封剂层16b挤出的串联层压法、共挤出法。该情况下，可以将以成为上述材料掺合组成的方式进行干式混合后的材料作为密封剂层形成用的树脂组合物，直接利用挤出层压机进行层叠；或者也可以事先使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、布拉班德混合机等熔融混炼装置实施熔融混合后，将造粒物通过采用挤出层压机挤出第一密封剂层16a和第三密封剂层16c及第二密封剂层16b的串联层压法、共挤出法而使其层叠。
[0231]
第三密封剂层16c及第二密封剂层16b也可以利用共挤出进行制膜，并通过将这些膜与第一密封剂层16a形成用的树脂组合物一起进行夹心式层压的方法进行层叠。
[0232]
这样，可以制造图3所示的本实施方式的封装材料30。
[0233]
以上，对本发明的蓄电装置用封装材料及其制造方法的优选的实施方式进行了详述，但本发明并不限定于所述的特定的实施方式，可以在权利要求书内所记载的本发明的要旨的范围内进行各种变形、变更。例如，在制造不具有第一粘接剂层12的蓄电装置用封装材料的情况下，如上所述，通过将可形成基材层11的树脂材料涂布或涂敷于金属箔层13上而形成基材层11即可。
[0234]
本发明的蓄电装置用封装材料例如可以优选用作锂离子电池、镍氢电池、及铅蓄电池等二次电池、以及电双层电容器等电化学电容器等的蓄电装置用的封装材料。其中，本发明的蓄电装置用封装材料适合作为锂离子电池用的封装材料。
[0235]
实施例
[0236]
以下，基于实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。
[0237]
[使用材料]
[0238]
将实施例及比较例中使用的材料示于以下。
[0239]
《基材层(厚度15μm)》
[0240]
使用尼龙(ny)膜(东洋纺社制)。
[0241]
《第一粘接剂层(厚度4μm)》
[0242]
使用了对于聚酯多元醇系主剂掺合了甲苯二异氰酸酯的加合物系固化剂而得到的聚氨酯系粘接剂(toyo ink co.,ltd.制)。
[0243]
《第一防腐蚀处理层(基材层侧)》
[0244]
(cl-1)：使用了以蒸馏水为溶剂并且固体成分浓度调整为10质量％的“聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶”。需要说明的是，相对于100质量份的氧化铈，掺合10质量份的磷酸的na盐，从而得到聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶。
[0245]
(cl-2)：使用了以蒸馏水为溶剂并且固体成分浓度调整为5质量％的由90质量％的“聚烯丙胺(日东纺社制)”与10质量％的“聚甘油聚缩水甘油基醚(nagase chemtex corp.制)”构成的组合物。
[0246]
(cl-3)：使用了下述的化学转化处理剂：利用1质量％浓度的磷酸水溶液作为溶剂，对于固体成分浓度调整为1质量％的水溶性酚醛树脂(sumitomo bakelite co.,ltd.制)，调整氟化铬(crf3)的浓度以使得在最终干燥覆膜中存在的cr量成为10mg/m2。
[0247]
《金属箔层(厚度35μm)》
[0248]
使用了退火脱脂处理过的软质铝箔(toyo aluminum k.k.制，“8079材”)。
[0249]
《第二防腐蚀处理层(密封剂层侧)》
[0250]
(cl-1)：使用了以蒸馏水为溶剂并且固体成分浓度调整为10质量％的“聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶”。需要说明的是，相对于100质量份的氧化铈，掺合10质量份的磷酸的na盐，得到了聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶。
[0251]
(cl-2)：使用了以蒸馏水为溶剂并且固体成分浓度调整为5质量％的由90质量％的“聚烯丙胺(日东纺社制)”与10质量％的“聚甘油聚缩水甘油基醚(nagase chemtex corp.制)”构成的组合物。
[0252]
(cl-3)：使用了下述的化学转化处理剂：利用1质量％浓度的磷酸水溶液作为溶剂，对于固体成分浓度调整为1质量％的水溶性酚醛树脂(sumitomo bakelite co.,ltd.制)，调整氟化铬(crf3)的浓度以使得在最终干燥覆膜中存在的cr量成为10mg/m2。
[0253]
《第二粘接剂层(厚度3μm)》
[0254]
作为第二粘接剂层形成用粘接剂，准备下述粘接剂a、b。
[0255]
(粘接剂a)相对于溶解于甲苯的马来酸酐改性聚烯烃树脂100质量份，以10质量份(固体成分比)掺和异氰脲酸酯结构的聚异氰酸酯化合物而得的粘接剂。
[0256]
(粘接剂b)：以摩尔比(nco/oh)成为2的方式掺和由氢化二聚物脂肪酸及二醇构成
的聚酯多元醇和聚异氰酸酯而成的聚氨酯系粘接剂。
[0257]
《密封剂层》
[0258]
[基础树脂组合物]
[0259]
作为密封剂层形成用基础树脂组合物，准备下述树脂a、b、c。
[0260]
(树脂a)：以质量比计成为ar-1:ar-2＝75:25的方式混合以下的材料而得的混合物。需要说明的是，该混合物相当于树脂组合物β。
[0261]
(ar-1)：掺和有作为非相容系橡胶的乙烯-丙烯橡胶的无规聚丙烯(pp)基础的酸改性聚丙烯树脂组合物(三井化学社制，admer)。
[0262]
(ar-2)：无规结构的丙烯-α烯烃共聚物(住友化学社制，“tafthren h”)。
[0263]
(树脂b)：以质量比计成为(a):(b-1):(b-2)＝70:20:10的方式混合以下的材料而得的树脂组合物。需要说明的是，该混合物相当于树脂组合物α。
[0264]
(a)成分(无规pp)：熔点140℃的丙烯-乙烯无规共聚物(prime polymer co.,ltd.制，“prime polypro”)。
[0265]
(b-1)成分(丙烯-1-丁烯)：相对于(a)成分具有相溶性的、熔点85℃的丙烯-1-丁烯无规共聚物弹性体(三井化学社制，“tafmer xm”)。
[0266]
(b-2)成分(乙烯-1-丁烯)：相对于(a)成分不具有相溶性的、熔点75℃的乙烯-1-丁烯无规共聚物弹性体(住友化学社制，“excellen”)。
[0267]
(树脂c)：上述(ar-1)。需要说明的是，树脂c相当于树脂组合物β。
[0268]
[丙烯类支链聚合物]
[0269]
作为丙烯类支链聚合物，准备下述支链聚合物a、b、c、d。
[0270]
(支链聚合物a)：具有碳原子数为500以上的支链的丙烯-乙烯无规共聚物(无规pp)。
[0271]
(支链聚合物b)：具有碳原子数为500以上的支链的丙烯-1-丁烯共聚物(丙烯-α烯烃共聚物)(热塑性弹性体)。
[0272]
(支链聚合物c)：具有碳原子数为500以上的支链的均聚聚丙烯(均聚pp)。
[0273]
(支链聚合物d)：具有碳原子数为500以上的支链的嵌段聚丙烯(嵌段pp)。
[0274]
[实施例1]
[0275]
首先，按照以下程序在金属箔层上设置第一及第二防腐蚀处理层。即，利用微凹版涂布以干式涂布量成为70mg/m2的方式将(cl-1)涂敷在金属箔层的两个面上，在干燥单元中在200℃下实施烘烤处理。接着，利用微凹版涂布以干式涂布量成为20mg/m2的方式将(cl-2)涂敷在所得的层上，从而形成了由(cl-1)和(cl-2)构成的复合层作为第一及第二防腐蚀处理层。通过将(cl-1)和(cl-2)这两者复合化，该复合层表现出防腐蚀性能。
[0276]
然后，通过干式层压的方法，使用聚氨酯系粘接剂(第一粘接剂层)将设置有第一及第二防腐蚀处理层的金属箔层的第一防腐蚀处理层一侧贴合至基材层。将其设置在挤出层压机的卷出部，在290℃、100m/分钟的加工条件下通过共挤出而将金属箔侧的层(以下，也称为“al侧层”)(厚度10μm)及最内层(厚度20μm)作为密封剂层依次层叠在第二防腐蚀处理层上。需要说明的是，对于al侧层及最内层，预先使用双螺杆挤出机制作各种材料的复合物，经过水冷、造粒的工序，从而用于上述挤出层压。在al侧层的形成中使用树脂a(相当于树脂组合物β)和支链聚合物a的混合物。需要说明的是，al侧层中的支链聚合物a的含量以
al侧层(相当于密封剂层16a)的总质量为基准，设为1质量％。在最内层(相当于密封剂层16b)的形成中使用树脂b(相当于树脂组合物α)。
[0277]
将这样得到的层叠体以该层叠体的最高到达温度成为190℃的方式实施热处理，制造实施例1的封装材料(基材层/第一粘接剂层/第一防腐蚀处理层/金属箔层/第二防腐蚀处理层/al侧层(密封剂层16a)/最内层(密封剂层16b)的层叠体)。本实施例中，al侧层(密封剂层16a)为含丙烯类支链聚合物的层。
[0278]
[实施例2]
[0279]
除了相对于al侧层(密封剂层16a)的总质量，将al侧层(密封剂层16a)中的支链聚合物a的含量设为3质量％之外，按与实施例1相同的方式制造实施例2的封装材料。本实施例中，al侧层(密封剂层16a)为含丙烯类支链聚合物的层。
[0280]
[实施例3]
[0281]
除了相对于al侧层(密封剂层16a)的总质量，将al侧层(密封剂层16a)中的支链聚合物a的含量设为10质量％之外，按与实施例1相同的方式制造实施例3的封装材料。本实施例中，al侧层(密封剂层16a)为含丙烯类支链聚合物的层。
[0282]
[实施例4]
[0283]
除了将用于al侧层(密封剂层16a)的形成的树脂变更为树脂a(树脂组合物β)以及将用于最内层(密封剂层16b)的形成的树脂变更为树脂b(树脂组合物α)和支链聚合物a的混合物之外，按与实施例1相同的方式制造实施例4的封装材料。需要说明的是，最内层中的支链聚合物a的含量以最内层(密封剂层16b)的总质量为基准，设为2质量％。本实施例中，最内层(密封剂层16b)为含丙烯类支链聚合物的层。
[0284]
[实施例5]
[0285]
除了相对于最内层(密封剂层16b)的总质量，将最内层(密封剂层16b)中的支链聚合物a的含量设为6质量％之外，按与实施例4相同的方式制造实施例5的封装材料。本实施例中，最内层(密封剂层16b)为含丙烯类支链聚合物的层。
[0286]
[实施例6]
[0287]
除了相对于最内层(密封剂层16b)的总质量，将最内层(密封剂层16b)中的支链聚合物a的含量设为20质量％之外，按与实施例4相同的方式制造实施例6的封装材料。本实施例中，最内层(密封剂层16b)为含丙烯类支链聚合物的层。
[0288]
[实施例7]
[0289]
除了相对于最内层(密封剂层16b)的总质量，将最内层(密封剂层16b)中的支链聚合物a的含量设为40质量％之外，按与实施例4相同的方式制造实施例7的封装材料。本实施例中，最内层(密封剂层16b)为含丙烯类支链聚合物的层。
[0290]
[实施例8]
[0291]
除了相对于最内层(密封剂层16b)的总质量，将最内层(密封剂层16b)中的支链聚合物a的含量设为75质量％之外，按与实施例4相同的方式制造实施例8的封装材料。本实施例中，最内层(密封剂层16b)为含丙烯类支链聚合物的层。
[0292]
[实施例9]
[0293]
除了将用于最内层(密封剂层16b)的形成的树脂变更为树脂b(树脂组合物α)和支链聚合物a的混合物之外，按与实施例1相同的方式制造实施例9的封装材料。需要说明的
是，最内层(密封剂层16b)中的支链聚合物a的含量以最内层(密封剂层16b)的总质量为基准，设为2质量％。本实施例中，al侧层(密封剂层16a)及最内层(密封剂层16b)为含丙烯类支链聚合物的层。
[0294]
[实施例10]
[0295]
除了相对于al侧层(密封剂层16a)的总质量，将al侧层(密封剂层16a)中的支链聚合物a的含量设为3质量％，以及相对于最内层(密封剂层16b)的总质量，将最内层(密封剂层16b)中的支链聚合物a的含量设为6质量％之外，按与实施例9相同的方式制造实施例10的封装材料。本实施例中，al侧层(密封剂层16a)及最内层(密封剂层16b)为含丙烯类支链聚合物的层。
[0296]
[实施例11]
[0297]
除了相对于al侧层(密封剂层16a)的总质量，将al侧层(密封剂层16a)中的支链聚合物a的含量设为3质量％，以及相对于最内层(密封剂层16b)的总质量，将最内层(密封剂层16b)中的支链聚合物a的含量设为20质量％之外，按与实施例9相同的方式制造实施例11的封装材料。本实施例中，al侧层(密封剂层16a)及最内层(密封剂层16b)为含丙烯类支链聚合物的层。
[0298]
[实施例12]
[0299]
除了相对于al侧层(密封剂层16a)的总质量，将al侧层(密封剂层16a)中的支链聚合物a的含量设为3质量％，以及相对于最内层(密封剂层16b)的总质量，将最内层(密封剂层16b)中的支链聚合物a的含量设为40质量％之外，按与实施例9相同的方式制造实施例12的封装材料。本实施例中，al侧层(密封剂层16a)及最内层(密封剂层16b)为含丙烯类支链聚合物的层。
[0300]
[实施例13]
[0301]
除了相对于al侧层(密封剂层16a)的总质量，将al侧层(密封剂层16a)中的支链聚合物a的含量设为3质量％，以及相对于最内层(密封剂层16b)的总质量，将最内层(密封剂层16b)中的支链聚合物a的含量设为75质量％之外，按与实施例9相同的方式制造实施例13的封装材料。本实施例中，al侧层(密封剂层16a)及最内层(密封剂层16b)为含丙烯类支链聚合物的层。
[0302]
[实施例14]
[0303]
按与实施例1相同的方式在金属箔层上设置第一及第二防腐蚀处理层。利用干式层压方法，使用聚氨酯系粘接剂(第一粘接剂层)将设有第一及第二防腐蚀处理层的金属箔层的第一防腐蚀处理层侧贴合至基材层。将其设置在挤出层压机的卷出部，在290℃、100m/分钟的加工条件下共挤出，由此在第二防腐蚀处理层上依次层叠al侧层(密封剂层16a)(厚度10μm)、中间层(密封剂层16c)(厚度10μm)及最内层(密封剂层16b)(厚度10μm)作为密封剂层。需要说明的是，对于al侧层(密封剂层16a)、中间层(密封剂层16c)及最内层(密封剂层16b)，预先使用双螺杆挤出机制作各种材料的复合物，经过水冷、造粒的工序，从而用于上述挤出层压。在al侧层(密封剂层16a)的形成中使用树脂a(树脂组合物β)，在中间层(密封剂层16c)的形成中使用树脂b(树脂组合物α)和支链聚合物a的混合物，在最内层(密封剂层16b)的形成中使用树脂b(树脂组合物α)。需要说明的是，中间层(密封剂层16c)中的支链聚合物a的含量以中间层(密封剂层16c)的总质量为基准，设为6质量％。
[0304]
将这样得到的层叠体以该层叠体的最高到达温度成为190℃的方式通过热层压而实施热处理，制造实施例14的封装材料(基材层/第一粘接剂层/第一防腐蚀处理层/金属箔层/第二防腐蚀处理层/al侧层(密封剂层16a)/中间层(密封剂层16c)/最内层(密封剂层16b)的层叠体)。本实施例中，中间层(密封剂层16c)为含丙烯类支链聚合物的层。
[0305]
[实施例15]
[0306]
除了将用于al侧层(密封剂层16a)的形成的树脂变更为树脂a(树脂组合物β)和支链聚合物a的混合物之外，按与实施例14相同的方式制造实施例15的封装材料。需要说明的是，al侧层(密封剂层16a)中的支链聚合物a的含量以al侧层(密封剂层16a)的总质量为基准，设为3质量％。本实施例中，al侧层(密封剂层16a)及中间层(密封剂层16c)为含丙烯类支链聚合物的层。
[0307]
[实施例16]
[0308]
除了将用于al侧层(密封剂层16a)的形成的树脂变更为树脂a(树脂组合物β)和支链聚合物a的混合物，将用于中间层(密封剂层16c)的形成的树脂变更为树脂b(树脂组合物α)，将用于最内层(密封剂层16b)的形成的树脂变更为树脂b(树脂组合物α)和支链聚合物a的混合物之外，按与实施例14相同的方式制造实施例16的封装材料。需要说明的是，al侧层(密封剂层16a)中的支链聚合物a的含量以al侧层(密封剂层16a)的总质量为基准，设为3质量％，最内层(密封剂层16b)中的支链聚合物a的含量以最内层(密封剂层16b)的总质量为基准，设为6质量％。本实施例中，al侧层(密封剂层16a)及最内层(密封剂层16b)为含丙烯类支链聚合物的层。
[0309]
[实施例17]
[0310]
除了将用于al侧层(密封剂层16a)的形成的树脂变更为树脂c(树脂组合物β)和支链聚合物a的混合物之外，按与实施例1相同的方式制造实施例17的封装材料。需要说明的是，al侧层(密封剂层16a)中的支链聚合物a的含量以al侧层(密封剂层16a)的总质量为基准，设为10质量％。本实施例中，al侧层(密封剂层16a)为含丙烯类支链聚合物的层。
[0311]
[实施例18]
[0312]
除了将用于al侧层(密封剂层16a)的形成的树脂变更为树脂a(树脂组合物β)和支链聚合物b的混合物之外，按与实施例1相同的方式制造实施例18的封装材料。需要说明的是，al侧层(密封剂层16a)中的支链聚合物b的含量以al侧层(密封剂层16a)的总质量为基准，设为10质量％。本实施例中，al侧层(密封剂层16a)为含丙烯类支链聚合物的层。
[0313]
[实施例19]
[0314]
除了将用于al侧层(密封剂层16a)的形成的树脂变更为树脂a(树脂组合物β)和支链聚合物b的混合物，以及将用于最内层(密封剂层16b)的形成的树脂变更为树脂b(树脂组合物α)和支链聚合物b的混合物之外，按与实施例1相同的方式制造实施例19的封装材料。需要说明的是，al侧层(密封剂层16a)中的支链聚合物b的含量以al侧层(密封剂层16a)的总质量为基准，设为3质量％，最内层(密封剂层16b)中的支链聚合物b的含量以最内层(密封剂层16b)的总质量为基准，设为6质量％。本实施例中，al侧层(密封剂层16a)及最内层(密封剂层16b)为含丙烯类支链聚合物的层。
[0315]
[实施例20]
[0316]
除了将用于al侧层(密封剂层16a)的形成的树脂变更为树脂a(树脂组合物β)和支
链聚合物c的混合物之外，按与实施例1相同的方式制造实施例20的封装材料。需要说明的是，al侧层(密封剂层16a)中的支链聚合物c的含量以al侧层(密封剂层16a)的总质量为基准，设为10质量％。本实施例中，al侧层(密封剂层16a)为含丙烯类支链聚合物的层。
[0317]
[实施例21]
[0318]
除了将用于al侧层(密封剂层16a)的形成的树脂变更为树脂a(树脂组合物β)和支链聚合物c的混合物，以及将用于最内层(密封剂层16b)的形成的树脂变更为树脂b(树脂组合物α)和支链聚合物c的混合物之外，按与实施例1相同的方式制造实施例21的封装材料。需要说明的是，al侧层(密封剂层16a)中的支链聚合物c的含量以al侧层(密封剂层16a)的总质量为基准，设为3质量％，最内层(密封剂层16b)中的支链聚合物c的含量以最内层(密封剂层16b)的总质量为基准，设为6质量％。本实施例中，al侧层(密封剂层16a)及最内层(密封剂层16b)为含丙烯类支链聚合物的层。
[0319]
[实施例22]
[0320]
除了将用于al侧层(密封剂层16a)的形成的树脂变更为树脂a(树脂组合物β)和支链聚合物d的混合物之外，按与实施例1相同的方式制造实施例22的封装材料。需要说明的是，al侧层(密封剂层16a)中的支链聚合物d的含量以al侧层(密封剂层16a)的总质量为基准，设为10质量％。本实施例中，al侧层(密封剂层16a)为含丙烯类支链聚合物的层。
[0321]
[实施例23]
[0322]
除了将用于al侧层(密封剂层16a)的形成的树脂变更为树脂a(树脂组合物β)和支链聚合物d的混合物，以及将用于最内层(密封剂层16b)的形成的树脂变更为树脂b(树脂组合物α)和支链聚合物d的混合物之外，按与实施例1相同的方式制造实施例21的封装材料。需要说明的是，al侧层(密封剂层16a)中的支链聚合物d的含量以al侧层(密封剂层16a)的总质量为基准，设为3质量％，最内层(密封剂层16b)中的支链聚合物d的含量以最内层(密封剂层16b)的总质量为基准，设为6质量％。本实施例中，al侧层(密封剂层16a)及最内层(密封剂层16b)为含丙烯类支链聚合物的层。
[0323]
[实施例24]
[0324]
首先，按照以下的程序在金属箔层上设置第一及第二防腐蚀处理层。即，利用微凹版涂布并以干式涂布量成为30mg/m2的方式将(cl-3)涂敷在金属箔层的两个面上，在干燥单元中并在200℃下实施烘烤处理。接着，利用微凹版涂布并以干式涂布量成为20mg/m2的方式将(cl-2)涂敷在所得的层上，从而形成了由(cl-3)和(cl-2)构成的复合层作为第一及第二防腐蚀处理层。通过将(cl-3)和(cl-2)这两者复合化，该复合层表现出防腐蚀性能。除了使用这样设有第一及第二防腐蚀处理层的金属箔层之外，按与实施例3相同的方式制造封装材料。本实施例中，al侧层(密封剂层16a)为含丙烯类支链聚合物的层。
[0325]
[实施例25]
[0326]
首先，按照以下的程序在金属箔层上设置第一及第二防腐蚀处理层。即，利用微凹版涂布并以干式涂布量成为30mg/m2的方式将(cl-3)涂敷在金属箔层的两个面上，在干燥单元中并在200℃下实施烘烤处理。接着，利用微凹版涂布并以干式涂布量成为20mg/m2的方式将(cl-2)涂敷在所得的层上，从而形成了由(cl-3)和(cl-2)构成的复合层作为第一及第二防腐蚀处理层。通过将(cl-3)和(cl-2)这两者复合化，该复合层表现出防腐蚀性能。除了使用这样设有第一及第二防腐蚀处理层的金属箔层之外，按与实施例10相同的方式制造
封装材料。本实施例中，al侧层(密封剂层16a)及最内层(密封剂层16b)为含丙烯类支链聚合物的层。
[0327]
[实施例26]
[0328]
首先，按照以下的程序在金属箔层上设置第一及第二防腐蚀处理层。即，利用微凹版涂布并以干式涂布量成为30mg/m2的方式将(cl-3)涂敷在金属箔层的两个面上，在干燥单元中并在200℃下实施烘烤处理，由此形成第一及第二防腐蚀处理层。除了使用这样设有第一及第二防腐蚀处理层的金属箔层之外，按与实施例3相同的方式制造封装材料。本实施例中，al侧层(密封剂层16a)为含丙烯类支链聚合物的层。
[0329]
[实施例27]
[0330]
首先，按照以下的程序在金属箔层上设置第一及第二防腐蚀处理层。即，利用微凹版涂布并以干式涂布量成为30mg/m2的方式将(cl-3)涂敷在金属箔层的两个面上，在干燥单元中并在200℃下实施烘烤处理，由此形成第一及第二防腐蚀处理层。除了使用这样设有第一及第二防腐蚀处理层的金属箔层之外，按与实施例10相同的方式制造封装材料。本实施例中，al侧层(密封剂层16a)及最内层(密封剂层16b)为含丙烯类支链聚合物的层。
[0331]
[实施例28]
[0332]
按与实施例1相同的方式在金属箔层上设置第一及第二防腐蚀处理层。利用干式层压方法，使用聚氨酯系粘接剂(第一粘接剂层)将设有第一及第二防腐蚀处理层的金属箔层的第一防腐蚀处理层侧贴合至基材层。接着，利用干式层压方法，使用粘接剂a(第二粘接剂层)将设有第一及第二防腐蚀处理层的金属箔层的第二防腐蚀处理层侧贴合至密封剂层16(最内层)(厚度30μm)。在最内层(密封剂层16)的形成中使用树脂b(基础树脂组合物、树脂组合物α)和支链聚合物a的混合物。需要说明的是，最内层(密封剂层16)中的支链聚合物a的含量以最内层(密封剂层16)的总质量为基准，设为2质量％。
[0333]
将这样得到的层叠体在40℃下实施4天的老化处理，制造实施例28的封装材料(基材层/第一粘接剂层/第一防腐蚀处理层/金属箔层/第二防腐蚀处理层/第二粘接剂层/最内层的层叠体)。本实施例中，最内层(密封剂层16)为含丙烯类支链聚合物的层。
[0334]
[实施例29]
[0335]
除了相对于最内层(密封剂层16)的总质量，将最内层(密封剂层16)中的支链聚合物a的含量设为75质量％之外，按与实施例28相同的方式制造实施例29的封装材料。本实施例中，最内层(密封剂层16)为含丙烯类支链聚合物的层。
[0336]
[实施例30]
[0337]
除了将用于第二粘接剂层的形成的粘接剂变更为粘接剂b之外，按与实施例28相同的方式制造实施例30的封装材料。本实施例中，最内层(密封剂层16)为含丙烯类支链聚合物的层。
[0338]
[比较例1]
[0339]
除了不使用支链聚合物a，即，在al侧层的形成中使用树脂a之外，按与实施例1相同的方式制造比较例1的封装材料。
[0340]
将各实施例及比较例的主要的条件示于表1。
[0341]
[0342][0343]
《评价》
[0344]
对实施例及比较例中得到的封装材料，进行了以下的评价试验。
[0345]
(电解液层压强度)
[0346]
在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯＝1:1:1(质量比)的混合溶液中添加lipf6使其成为1m而制备电解液，将该电解液填充至teflon(注册商标)容器，在其中放入将封装材料切成15mm
×
100mm的试样，密封后在85℃下保管24小时。其后，预清洗，使用试验机(instron公司制)测定金属箔层/第二粘接剂层间或金属箔层/密封剂层间的层压强度(t形剥离强度)。试验依据jis k6854，并在23℃、50％rh气氛下，以50mm/分钟的剥离速度进行。基于其结果，根据以下的基准进行评价。
[0347]
a：层压强度超过7n/15mm
[0348]
b：层压强度为6n/15mm以上7n/15mm以下
[0349]
c：层压强度为5n/15mm以上且小于6n/15mm
[0350]
d：层压强度小于5n/15mm
[0351]
(电解液热密封强度)
[0352]
将封装材料切成60mm
×
120mm的试样，并将该试样折叠成2折，将一边以10mm宽的密封棒在190℃、0.5mpa下热密封3秒。之后，在使剩下的2边也热密封从而成为袋状的封装材料中，注入2ml的在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯＝1:1:1(质量比)的混合溶液中以成为1m的方式加入lipf6而成的电解液，将所得的袋状物在60℃下保管24小时后，将第一个热密封的边切成15mm宽(参照图4)，并使用试验机(instron公司制)测定密封强度(t形剥离强度)。试验依据jis k6854，并在23℃、50％rh气氛下，以50mm/分钟的剥离速度进行。基于其结果，根据以下的基准进行评价。
[0353]
a：密封强度为50n/15mm以上，脉冲串宽度(burst width)超过5mm
[0354]
b：密封强度为50n/15mm以上，脉冲串宽度为3至5mm
[0355]
c：密封强度为40n/15mm以上且小于50n/15mm
[0356]
d：密封强度小于40n/15mm
[0357]
(脱气热密封强度)
[0358]
将封装材料切成75mm
×
150mm的试样，并将该试样对折成为37.5mm
×
150mm(参照图5(a))后，将150mm的边与一个37.5mm的边热密封，进行制袋。之后，将5ml的在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯＝1:1:1(质量比)的混合溶液中以成为1m的方式加入lipf6而成的电解液注入袋状物内，将另一个37.5mm的边热密封，得到了由密封部分s1密封的袋状物。接着，将该袋状物在60℃下保管24小时后，在包含电解液的状态下，将袋状物中央部在190℃、0.3mpa下热封2秒(脱气热密封部分s2，参照图5(b))。为了使密封部分稳定化，在常温下保管24小时后，将包括脱气热密封部分s2的区域切成15mm宽(参照图5(c))，并使用试验机(instron公司制)测定热密封强度(t形剥离强度)。试验依据jis k6854，并在23℃、50％rh气氛下，以50mm/分钟的剥离速度进行。基于其结果，根据以下的基准进行评价。
[0359]
a：密封强度为50n/15mm以上
[0360]
b：密封强度为35n/15mm以上且小于50n/15mm
[0361]
c：密封强度为25n/15mm以上且小于35n/15mm
[0362]
d：密封强度小于25n/15mm
[0363]
(成型后的白化)
[0364]
将封装材料在常态下的试样以及在60℃下保管1周后的试样切成120mm
×
200mm，
将其放置于冷成型用模具中使得密封剂层与成型机的凸部相接触，并以成型速度5mm/秒进行2mm的深冲压。其后，观察拉伸最严重的膜压部分一侧的边的白化。作为模具，使用了成型面积为80mm
×
70mm(方筒型)、凸模圆角半径(rcp)为1.0mm的模具。基于该结果，按照以下标准进行评价。需要说明的是，只要评价为c以上，则可以认为不存在实用方面上的问题。
[0365]
a：在常态的试样以及60℃下保管1周的试样中均没有出现白化
[0366]
b：在常态的试样中没有白化，在60℃下保管1周的试样中出现略微的白化
[0367]
c：在常态的试样中出现略微的白化，在60℃下保管1周的试样中出现白化
[0368]
d：在常态的试样中出现白化
[0369]
(成型后的绝缘性(成形绝缘))
[0370]
将封装材料切成120mm
×
200mm的试样40，并将该试样40设置于冷成型用模具中使得密封剂层接触成型机的凸部，以成型速度15mm/秒进行2.0mm的深冲压从而形成深冲压部分41，之后对折成为120mm
×
100mm(参照图6(a))。接着，在将接头片42和接头片密封剂43夹在中间的状态下将100mm的上边部分44热密封(参照图6(b))，之后再将120mm的侧边部分45热密封，进行制袋(参照图6(c))。其后，为了与电极接触，切去试样40的外层的一部分从而形成金属箔层的露出部分46(参照图6(d))。然后，将5ml的在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯＝1:1:1(质量比)的混合溶液中以成为1m的方式加入lipf6而成的电解液注入袋状物内，通过热密封将100mm的下边部分47密封(参照图6(e))。之后，在60℃的烘箱中保管1周后，分别将电极48a、48b连接到接头片42和金属箔层的露出部分46，使用耐电压和绝缘电阻测试仪(kikusui制，“tos9201”)施加25v的电压，测定此时的电阻值(参照图6(f))。模具使用了成型区域为80mm
×
70mm(方筒型)、凸模圆角半径(rcp)为1.0mm的模具。基于其结果，根据以下的基准进行评价。
[0371]
a：电阻值超过200mω
[0372]
b：电阻值为100mω以上200mω以下
[0373]
c：电阻值为30mω以上且小于100mω
[0374]
d：电阻值小于30mω
[0375]
(脱气热密封后的绝缘性(脱气绝缘))
[0376]
将封装材料切成75mm
×
150mm的试样50，并将试样50对折成37.5mm
×
150mm(参照图7(a))。接着，在将接头片52和接头片密封剂53夹在中间的状态下将37.5mm的上边部分54热密封(参照图7(b))，之后再将150mm的侧边部分55热密封，进行制袋(参照图7(c))。其后，为了与电极接触，切去试样50的外层的一部分从而形成金属箔层的露出部分56(参照图7(d))。然后，将5ml的在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯＝1:1:1(质量比)的混合溶液中以成为1m的方式加入lipf6而成的电解液注入袋状物内，通过热密封将37.5mm的下边部分57密封(参照图7(e))。其后，在使该袋状物平置的状态下，在60℃下放置24小时，在含有电解液的状态下将袋状物中央部分58于190℃、0.3mpa(面压)下脱气热密封2秒。接着，分别将电极59a、59b连接到接头片52和金属箔层的露出部分56，使用耐电压和绝缘电阻测试仪(kikusui制，“tos9201”)施加25v的电压，测定此时的电阻值(参照图7(f))。基于其结果，根据以下的基准进行评价。
[0377]
a：电阻值超过200mω
[0378]
b：电阻值为100mω以上200mω以下
[0379]
c：电阻值为30mω以上且低于100mω
[0380]
d：电阻值低于30mω
[0381]
(综合品质)
[0382]
将上述各评价的结果示于表2。下述表2中，在各评价结果中没有d评价的结果可以说综合的品质优异。
[0383]
[表2]
[0384][0385]
由表2所示的结果确认：实施例1～30的封装材料的脱气热密封后的绝缘性优异。另外确认：实施例1～30的封装材料在电解液层压强度、电解液热密封强度、脱气热密封强度、成型白化方面也具有充分的性能，且成型后的绝缘性也优异。
[0386]
符号说明
[0387]
10、20、30
…
蓄电装置用封装材料、11
…
基材层、12
…
第一粘接剂层、13
…
金属箔层、14
…
防腐蚀处理层、16
…
密封剂层、16a
…
第一密封剂层、16b
…
第二密封剂层、16c
…
第三密封剂层、17
…
第二粘接剂层、40
…
试样、41
…
深冲压部、42
…
接头片、43
…
接头片密封剂、44
…
上边部、45
…
侧边部、46
…
金属箔层的露出部、47
…
下边部、48a，48b
…
电极、50
…
试样、52
…
接头片、53
…
接头片密封剂、54
…
上边部、55
…
侧边部、56
…
金属箔层的露出部、
57
…
下边部、58
…
中央部、59a，59b
…
电极、s1
…
密封部、s2
…
脱气热密封部。