固态电池及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于电池领域，具体涉及一种固态电池及其制备方法和应用。


背景技术：

2.针对动力电池存在的安全问题主要受三要素影响，分别是氧气、温度和着火介质有机溶剂，其中有机溶剂的影响至关重要，目前主流动力电池采用的是液态电解液，而液态电解液中含有大量的有机溶剂，因此，降低有机溶剂含量或者避免有机溶剂的应用成为改善电池安全问题的有效途径。目前，国内外开展半固态或固态电池的研究，从根本上解决动力电池安全问题。半固态或固态电池具有良好的耐高温性，同时低温下性能也相对较好。现今固态电池成为行业研究热点，并有个别企业实现半固态电池的量产应用。但是固态电池中的正极活性材料层/负极活性材料层与固态电解质层之间的导电性能较差，从而导致固态电池的综合电性能较差。
3.另外，固态电池所用电解质主要分为三大研究体系，分别为氧化物、硫化物和聚合物电解质，其中国内企业以氧化物电解质为主要研究方向，日韩企业以硫化物电解质为主要研究方向，欧美企业以聚合物电解质为主要研究方向。针对不同电解质体系具有不同的优缺点从而影响其应用。其中，氧化物电解质易于制备及应用，但氧化物电解质硬度较大，影响电解质与活性材料界面接触；硫化物电解质电导率可以与液态电解液电导率相媲美，但硫化物电解质化学稳定性差，易于氧化，遇水易产生硫化氢等有害气体，生产加工工艺复杂；聚合物电解质在高温下电导率高，且容易成膜加工，与正负极相容性较好，但聚合物电解质的不足之处在于常温电导率较低，电解质氧化电位低，仍存在锂枝晶穿过聚合物膜的隐患。此外，国内部分企业同期开发半固态电池，在固态电解质体系中添加部分液态电解质，虽然对电池安全性能略有改善，但不能根本解决安全问题，同时电池的高低温性能也未见明显改善。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的目的在于提出一种固态电池及其制备方法和应用。本发明从根本上解决了电池的安全问题，在确保了活性材料结构稳定性的前提下提升了锂离子电池的综合电性能，且提高了活性材料层与固态电解质层之间的导电性能。
5.为达到上述目的，在本发明的一个方面，本发明提出了一种固态电池。根据本发明的实施例，所述固态电池包括：
6.正极片，所述正极片包括正极集流体和形成于所述正极集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料、第一导电剂、第一氧化物电解质和第一粘结剂；
7.正极氧化物电解质层，所述正极氧化物电解质层设置在所述正极活性材料层的远离所述正极集流体的一侧，所述正极氧化物电解质层包括第二氧化物电解质和第二粘结
剂；
8.固态电解质层，所述固态电解质层设置在所述正极氧化物电解质层的远离所述正极片的一侧；
9.负极氧化物电解质层，所述负极氧化物电解质层设置在所述固态电解质层的远离所述正极氧化物电解质层的一侧，所述负极氧化物电解质层包括第三氧化物电解质和第三粘结剂；
10.负极片，所述负极片包括负极集流体和负极活性材料层，所述负极活性材料层设置在所述负极氧化物电解质层的远离所述固态电解质层的一侧，所述负极集流体设置在所述负极活性材料层的远离所述负极氧化物电解质层的一侧，所述负极活性材料层包括负极活性材料、第二导电剂、第四氧化物电解质和第四粘结剂。
11.根据本发明实施例的固态电池，第一，由于固态电池内部没有游离的有机溶剂，因此从根本上解决了电池的安全问题。第二，活性材料层中的导电剂复合在活性材料和氧化物电解质之间，在活性材料颗粒周围形成完善的导电网络结构，从而在确保了活性材料结构稳定性的前提下提升了锂离子电池的电化学性能和安全性能。第三，本发明分别在正极片和负极片上设置了一层氧化物电解质层，替代隔膜起到避免正、负极材料接触短路问题，进一步提高了活性材料层与固态电解质层之间的导电性能。
12.另外，根据本发明上述实施例的固体电池还可以具有如下附加的技术特征：
13.在本发明的一些实施例中，所述正极活性材料、所述第一导电剂和所述第一氧化物电解质的质量比为100:(0.1～10):(3～20)。
14.在本发明的一些实施例中，所述正极活性材料层的厚度为150～450μm。
15.在本发明的一些实施例中，所述第二氧化物电解质和所述第二粘结剂的质量比为100:(0.1～5)。
16.在本发明的一些实施例中，所述正极氧化物电解质层的厚度为10～80μm。
17.在本发明的一些实施例中，所述固态电解质层包括第五氧化物固态电解质、聚合物电解质、锂盐和有机溶剂，所述锂盐在所述有机溶剂中的浓度为2.5～4.5mol/l，优选3～4mol/l。
18.在本发明的一些实施例中，所述第五氧化物固态电解质、所述聚合物电解质和所述锂盐的质量比为(0～1)：(0.1～0.5)：(0.8～1.2)。
19.在本发明的一些实施例中，所述第五氧化物电解质选自石榴石型固态电解质、钙钛矿型固态电解质、lisicon型固态电解质和nasicon型固态电解质中的至少一种。
20.在本发明的一些实施例中，所述聚合物电解质的单体包括丙烯酸丁酯和丙三醇。
21.在本发明的一些实施例中，所述锂盐选自双氟磺酰亚胺锂盐、双三氟甲基磺酰亚胺锂和双草酸硼酸锂中的至少一种。
22.在本发明的一些实施例中，所述有机溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的至少一种。
23.在本发明的一些实施例中，所述负极活性材料、所述第二导电剂和所述第四氧化物电解质的质量比为100:(0.1～10):(3～20)。
24.在本发明的一些实施例中，所述负极活性材料层的厚度为200～500μm。
25.在本发明的一些实施例中，所述第三氧化物电解质和所述第三粘结剂的质量比为
100:(0.1～5)。
26.在本发明的一些实施例中，所述负极氧化物电解质层的厚度为10～80μm。
27.在本发明的一些实施例中，所述正极活性材料选自三元ncm材料和lfp材料中的至少一种。
28.在本发明的一些实施例中，所述第一氧化物电解质、所述第二氧化物电解质、所述第三氧化物电解质和所述第四氧化物电解质各自独立地选自石榴石型固态电解质、钙钛矿型固态电解质、lisicon型固态电解质和nasicon型固态电解质中的至少一种。
29.在本发明的一些实施例中，所述第一导电剂和所述第二导电剂各自独立地选自石墨烯和氧化石墨烯中的至少一种。
30.在本发明的一些实施例中，所述负极活性材料选石墨材料、硬碳、软碳、硅材料和硅碳符合材料中的至少一种。
31.在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备固态电池的方法。根据本发明的实施例，该方法包括以下步骤：
32.(1)在正极集流体上形成正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料、第一导电剂、第一氧化物电解质和第一粘结剂；
33.(2)在所述正极活性材料层的远离所述正极集流体的一侧形成正极氧化物电解质层，所述正极氧化物电解质层包括第二氧化物电解质和第二粘结剂；
34.(3)在负极集流体上形成负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料、第二导电剂、第四氧化物电解质和第四粘结剂；
35.(4)在所述负极活性材料层的远离所述负极集流体的一侧形成负极氧化物电解质层，所述负极氧化物电解质层包括第三氧化物电解质和第三粘结剂；
36.(5)在所述正极氧化物电解质层和所述负极氧化物电解质层之间形成固态电解质层。
37.根据本发明实施例的制备固态电池的方法，制得的固态电池内部没有游离的有机溶剂，因此从根本上解决了电池的安全问题。同时，活性材料层中的导电剂复合在活性材料和氧化物电解质之间，在活性材料颗粒周围形成完善的导电网络结构，从而在确保了活性材料结构稳定性的前提下提升了锂离子电池的综合电性能。另外，该方法分别在正极片和负极片上制备了一层氧化物电解质层，替代隔膜起到避免正、负极材料接触短路问题，进一步提高了活性材料层与固态电解质层之间的导电性能。
38.另外，根据本发明上述实施例的制备固态电池的方法还可以具有如下附加的技术特征：
39.在本发明的一些实施例中，步骤(1)包括：
40.(1-1)将正极活性材料、第一导电剂、第一氧化物电解质和第一溶剂混合，球磨，干燥，以便得到复合正极材料；
41.(1-2)将所述复合正极材料、第一粘结剂和第二溶剂混合形成正极浆料，将所述正极浆料涂覆于正极集流体上，以便形成正极片。
42.在本发明的一些实施例中，步骤(3)包括：
43.(3-1)将负极活性材料、第二导电剂、第四氧化物电解质和第三溶剂混合，球磨，干燥，以便得到复合负极材料；
44.(3-2)将所述复合负极材料、第四粘结剂和第四溶剂混合形成负极浆料，将所述负极浆料涂覆于负极集流体上，以便形成负极片。
45.在本发明的一些实施例中，步骤(5)包括：
46.(5-1)将第五氧化物固态电解质、聚合物电解质单体、引发剂、锂盐和有机溶剂混合，以便得到液态电解质；
47.(5-2)将所述液态电解质注入固态锂离子电池中，进行聚合反应，以便得到固态电解质层。
48.在本发明的一些实施例中，所述聚合反应的温度为50～80℃，所述聚合反应的时间为2～5小时。
49.根据本发明的第三个方面，本发明提出一种车辆，根据本发明的实施例，该车辆具有上述固态电池或采用上述制备方法得到的固态电池。相对于现有技术，本发明的车辆安全性更高，电池的综合电性能更加优异。需要说明的是，上述针对固态电池和制备固态电池的方法所描述的特征及效果同样适用于该车辆，此处不再一一赘述。
50.本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
51.本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
52.图1为本发明实施例的固态电池的结构示意图；
53.其中，100-正极集流体，200-正极活性材料层，300-正极氧化物电解质层，400-固态电解质层，500-负极氧化物电解质层，600-负极活性材料层，700-负极集流体。
具体实施方式
54.下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
55.在本发明的一个方面，本发明提出了一种固态电池。根据本发明的实施例，参考附图1，固态电池包括正极片，正极片包括正极集流体100和形成于正极集流体100上的正极活性材料层200，正极活性材料层200包括正极活性材料、第一导电剂、第一氧化物电解质和第一粘结剂；正极氧化物电解质层300，正极氧化物电解质层300设置在正极活性材料层200的远离正极集流体100的一侧，正极氧化物电解质层300包括第二氧化物电解质和第二粘结剂；固态电解质层400，固态电解质层400设置在正极氧化物电解质层300的远离正极片的一侧；负极氧化物电解质层500，负极氧化物电解质层500设置在固态电解质层400的远离正极氧化物电解质层300的一侧，负极氧化物电解质层500包括第三氧化物电解质和第三粘结剂；负极片，负极片包括负极集流体700和负极活性材料层600，负极活性材料层600设置在负极氧化物电解质层500的远离固态电解质层400的一侧，负极集流体700设置在负极活性材料层600的远离负极氧化物电解质层500的一侧，负极活性材料层600包括负极活性材料、
第二导电剂、第四氧化物电解质和第四粘结剂。由此，由于固态电池内部没有游离的有机溶剂，因此从根本上解决了电池的安全问题。同时，正极活性材料层中的第一导电剂复合在正极活性材料和第一氧化物电解质之间，在正极活性材料颗粒周围形成完善的导电网络结构，从而在确保了正极活性材料结构稳定性的前提下提升了锂离子电池的综合电性能；同样地，负极活性材料层中的第二导电剂复合在负极活性材料和第四氧化物电解质之间，在负极活性材料颗粒周围形成完善的导电网络结构，从而在确保了负极活性材料结构稳定性的前提下提升了锂离子电池的综合电性能。另外，本发明分别在正极片和负极片上设置了一层氧化物电解质层，替代隔膜起到避免正、负极材料接触短路问题，进一步提高了活性材料层与固态电解质层之间的导电性能。
56.根据本发明的一些具体实施例，在正极活性材料层中，正极活性材料、第一导电剂和第一氧化物电解质的质量比为100:(0.1～10):(3～20)，由此，将正极活性材料、第一导电剂和第一氧化物电解质的质量比限定在上述范围内，进一步确保了在正极活性材料颗粒周围形成完善的导电网络结构，从而进一步在确保了正极活性材料结构稳定性的前提下提升了锂离子电池的综合电性能。进一步地，正极活性材料层的厚度为150～450μm。
57.根据本发明的再一些具体实施例，在正极氧化物电解质层中，第二氧化物电解质和第二粘结剂的质量比为100:(0.1～5)，优选100:(0.5～3)，由此，将第二氧化物电解质和第二粘结剂的质量比限定在上述范围内，既能将第二氧化物电解质有效粘接，同时还增大了第二氧化物颗粒间的接触，有利于离子传输。进一步地，正极氧化物电解质层的厚度为10～80μm，优选20～50μm，由此，将正极氧化物电解质层的厚度限定在上述范围内，有效避免了正负极接触，同时还减少了离子传输距离。
58.根据本发明的又一些具体实施例，在负极活性材料层中，负极活性材料、第二导电剂和第四氧化物电解质的质量比为100:(0.1～10):(3～20)，由此，将负极活性材料、第二导电剂和第四氧化物电解质的质量比限定在上述范围内，进一步确保了在负极活性材料颗粒周围形成完善的导电网络结构，从而进一步在确保了负极活性材料结构稳定性的前提下提升了锂离子电池的综合电性能。进一步地，负极活性材料层的厚度为200～500μm。
59.根据本发明的又一些具体实施例，在负极氧化物电解质层中，第三氧化物电解质和第三粘结剂的质量比为100:(0.1～5)，优选100:(0.5～3)，由此，将第三氧化物电解质和第三粘结剂的质量比限定在上述范围内，既能将第三氧化物电解质有效粘接，同时还增大了第三氧化物颗粒间的接触，有利于离子传输。进一步地，负极氧化物电解质层的厚度为10～80μm，优选20～50μm，由此，将负极氧化物电解质层的厚度限定在上述范围内，有效避免了正负极接触，同时还减少了离子传输距离。
60.在本发明的实施例中，上述正极活性材料的具体种类并不受特别限定，作为一些具体示例，正极活性材料可以选自三元ncm材料和lfp材料中的至少一种。同样地，上述负极活性材料的具体种类也不受特别限定，作为一些具体示例，负极活性材料可以选自石墨材料、硬碳、软碳、硅材料和硅碳复合材料中的至少一种。
61.在本发明的实施例中，上述第一导电剂和第二导电剂的具体种类均不受特别限定，作为一些具体示例，第一导电剂和第二导电剂各自独立地可以选自石墨烯和氧化石墨烯中的至少一种。同样地，上述第一氧化物电解质、第二氧化物电解质、第三氧化物电解质和第四氧化物电解质的具体种类均不受特别限定，作为一些具体示例，第一氧化物电解质、
第二氧化物电解质、第三氧化物电解质和第四氧化物电解质各自独立地可以选自石榴石型li7la3zr2o
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(llzo)、钙钛矿型、lisicon型和nasicon型固态电解质中的至少一种。上述第一粘结剂、第二粘结剂、第三粘结剂和第四粘结剂采用的均是本领域常规的粘结剂，其具体种类均不受特别限定。
62.根据本发明的又一些具体实施例，固态电解质层包括第五氧化物固态电解质、聚合物电解质、锂盐和有机溶剂，锂盐在有机溶剂中的浓度为2.5～4.5mol/l，优选3～4mol/l，由此，柔韧性较好的聚合物电解质和高电导率的高浓度锂盐电解质改善了第五氧化物电解质与电极材料之间的浸润性，降低了二者的接触内阻，提高了复合电解质的电导率，从而有效改善了固态电池的综合电性能；且第五氧化物电解质具有较好的高温性能，高浓度锂盐电解质具有较好的低温性能，因此有效拓宽了电池的使用温度窗口。具体来说，传统锂离子电池温度的使用范围为-30℃～60℃；本发明的固态电池可以支持在-40℃～70℃范围内使用。需要说明的是，高浓度电解液由于离子载体密度高，有助于提高界面反应频率，因此从本质上来说可以实现高速电极反应，尤其低温下对比更为明显。
63.根据本发明的又一些具体实施例，第五氧化物固态电解质、聚合物电解质和锂盐的质量比为(0～1)：(0.1～0.5)：(0.8～1.2)，由此，将第五氧化物固态电解质、聚合物电解质和锂盐的质量比限定在上述范围内，进一步有效改善了第五氧化物电解质与电极材料之间的浸润性，降低了二者的接触内阻，提高了复合电解质的电导率，从而进一步有效改善了固态电池的综合电性能。
64.聚合物电解质是由聚合物电解质的单体聚合形成的，作为一个具体示例，聚合物电解质的单体包括丙烯酸丁酯和丙三醇。上述第五氧化物电解质的具体种类并不受特别限定，作为一些具体示例，第五氧化物电解质可以选自石榴石型、钙钛矿型、lisicon型和nasicon型固态电解质中的至少一种。同样地，上述锂盐的具体种类也不受特别限定，作为一些具体示例，锂盐可以选自双氟磺酰亚胺锂盐lifsi、双三氟甲基磺酰亚胺锂和双草酸硼酸锂中的至少一种。同样地，上述有机溶剂的具体种类也不受特别限定，作为一些具体示例，有机溶剂可以选自碳酸丙烯酯pc、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的至少一种。
65.在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备固态电池的方法。根据本发明的实施例，该方法包括以下步骤：
66.s100：在正极集流体上形成正极活性材料层
67.在该步骤中，在正极集流体上形成正极活性材料层，正极活性材料层包括正极活性材料、第一导电剂、第一氧化物电解质和第一粘结剂。优选地，步骤s100包括如下步骤：
68.s110：制备复合正极材料
69.在该步骤中，将正极活性材料、第一导电剂、第一氧化物电解质和第一溶剂混合，球磨，干燥，以便得到复合正极材料。具体地，首先将第一导电剂(例如石墨烯片)分散于第一溶剂(例如n-甲基吡咯烷酮)中，并用超声分散均匀，得到第一导电剂分散液；然后将正极活性材料和第一氧化物电解质加入第一导电剂分散液中，并采用机械球磨方式将混合液中物质进行有效复合；最后将球磨后的混合产物置于真空烘箱内进行高温(例如120℃)抽真空干燥24～48h，将溶剂有效挥发，同时使得第一导电剂很好的复合在正极材料和氧化物电解质之间，在正极材料颗粒周围形成完善的导电网络结构，从而在确保了正极活性材料结
构稳定性的前提下提升了锂离子电池的综合电性能。
70.s120：制备正极片
71.在该步骤中，将复合正极材料、第一粘结剂和第二溶剂混合形成正极浆料，将正极浆料涂覆于正极集流体上，以便形成含有正极活性材料和氧化物电解质材料的正极片。
72.s200：在正极活性材料层的远离正极集流体的一侧形成正极氧化物电解质层
73.在该步骤中，将第二氧化物电解质、第二粘结剂和溶剂(例如nmp)混合，分散均匀后均匀涂覆在正极活性材料层的远离正极集流体的一侧形成正极氧化物电解质层。
74.s300：在负极集流体上形成负极活性材料层
75.在该步骤中，在负极集流体上形成负极活性材料层，负极活性材料层包括负极活性材料、第二导电剂、第四氧化物电解质和第四粘结剂。步骤s300包括如下步骤：
76.s310：制备复合负极材料
77.在该步骤中，将负极活性材料、第二导电剂、第四氧化物电解质和第三溶剂混合，球磨，干燥，以便得到复合负极材料。具体地，首先将第二导电剂(例如氧化石墨烯)分散于第三溶剂(例如去离子水)中，并用超声分散均匀，得到第二导电剂分散液；然后将负极活性材料和第四氧化物电解质加入第二导电剂分散液中，并采用机械球磨方式将混合液中物质进行有效复合；最后将球磨后的混合产物置于真空烘箱内进行高温(例如100℃)抽真空干燥24～48h，将溶剂有效挥发，同时使得第二导电剂很好的复合在负极材料和氧化物电解质之间，在负极材料颗粒周围形成完善的导电网络结构，从而在确保了负极活性材料结构稳定性的前提下提升了锂离子电池的综合电性能。
78.s320：制备负极片
79.在该步骤中，将复合负极材料、第四粘结剂和第四溶剂混合形成负极浆料，将负极浆料涂覆于负极集流体上，以便形成含有负极活性材料和氧化物电解质材料的负极片。
80.s400：在负极活性材料层的远离负极集流体的一侧形成负极氧化物电解质层
81.在该步骤中，将第三氧化物电解质、第三粘结剂和溶剂混合，分散均匀后均匀涂覆在负极活性材料层的远离负极集流体的一侧形成负极氧化物电解质层。
82.s500：在正极氧化物电解质层和负极氧化物电解质层之间形成固态电解质层
83.在该步骤中，在正极氧化物电解质层和负极氧化物电解质层之间形成固态电解质层。优选地，步骤s500包括：
84.s510：将第五氧化物固态电解质、聚合物电解质单体、引发剂(例如偶氮二异庚腈abvn)、锂盐和有机溶剂混合，以便得到液态电解质。
85.s520：将液态电解质注入固态锂离子电池中，在真空环境下给电池加热，进行聚合反应，以便得到固态电解质层，从而制得固态电池。
86.根据本发明的一些具体实施例，聚合反应的温度为50～80℃，聚合反应的时间为2～5小时，由此，确保聚合反应顺利进行。
87.根据本发明实施例的制备固态电池的方法，第一，制得的固态电池内部没有游离的有机溶剂，因此从根本上解决了电池的安全问题。第二，活性材料层中的导电剂复合在活性材料和氧化物电解质之间，在活性材料颗粒周围形成完善的导电网络结构，从而在确保了活性材料结构稳定性的前提下提升了锂离子电池的综合电性能。第三，该方法分别在正极片和负极片上制备了一层氧化物电解质层，替代隔膜起到避免正、负极材料接触短路问
题，进一步提高了活性材料层与固态电解质层之间的导电性能。第四，柔韧性较好的聚合物电解质和高电导率的高浓度锂盐电解质改善了第五氧化物电解质与电极材料之间的浸润性，降低了二者的接触内阻，提高了复合电解质的电导率，从而有效改善了固态电池的综合电性能；且第五氧化物电解质具有较好的高温性能，高浓度锂盐电解质具有较好的低温性能，因此有效拓宽了电池的使用温度窗口。
88.根据本发明的第三个方面，本发明提出一种车辆，根据本发明的实施例，该车辆具有上述固态电池或采用上述制备方法得到的固态电池。相对于现有技术，本发明的车辆安全性更高，电池的综合电性能更加优异，且有效拓宽了电池的使用温度窗口。需要说明的是，上述针对固态电池和制备固态电池的方法所描述的特征及效果同样适用于该车辆，此处不再一一赘述。
89.下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
90.实施例1
91.本实施例提供一种固态电池，其制备方法包括：
92.1)复合正极：首先将氧化石墨烯分散于n-甲基吡咯烷酮中，并用超声分散均匀，得到第一导电剂分散液；然后将三元ncm材料和石榴石型固态电解质加入第一导电剂分散液中，并采用机械球磨方式将混合液中物质进行有效复合；最后将球磨后的混合产物置于真空烘箱内进行120℃高温抽真空干燥36h，将溶剂有效挥发，同时使得氧化石墨烯很好的复合在三元ncm材料和石榴石型固态电解质之间，形成复合正极材料。该步骤中，三元ncm材料、氧化石墨烯和石榴石型固态电解质的质量比为100:5:12。
93.将复合正极材料、粘结剂pvdf和nmp混合形成正极浆料，将正极浆料涂覆于正极集流体铝箔表面制备得到正极片。该步骤中，复合正极材料和粘结剂的质量比为100：2.5。正极片上的正极活性材料层的厚度为300μm。
94.将石榴石型固态电解质、粘结剂和nmp混合，分散均匀后均匀涂覆在正极活性材料层的远离正极集流体的一侧形成正极氧化物电解质层，得到复合正极。该步骤中，石榴石型固态电解质和粘结剂的质量比为100：2。正极氧化物电解质层的厚度为45μm。
95.2)复合负极：首先将氧化石墨烯分散于去离子水中，并用超声分散均匀，得到第二导电剂分散液；然后将石墨材料和石榴石型固态电解质加入第二导电剂分散液中，并采用机械球磨方式将混合液中物质进行有效复合；最后将球磨后的混合产物置于真空烘箱内进行100℃高温抽真空干燥36h，将溶剂有效挥发，同时使得氧化石墨烯很好的复合在负极材料和石榴石型固态电解质之间，形成复合负极材料。该步骤中，石墨材料、氧化石墨烯和石榴石型固态电解质的质量比为100:5:12。
96.将复合负极材料、粘结剂sbr和去离子水混合形成负极浆料，将负极浆料涂覆于负极集流体铜箔表面制备得到负极片。该步骤中，复合负极材料和粘结剂的质量比为100:2.5。负极片上的负极活性材料层的厚度为300μm。
97.将石榴石型固态电解质、粘结剂和溶剂混合，分散均匀后均匀涂覆在负极活性材料层的远离负极集流体的一侧形成负极氧化物电解质层，得到复合负极。该步骤中，石榴石
型固态电解质和粘结剂的质量比为100：2。负极氧化物电解质层的厚度为45μm。
98.3)电池装配：将复合正极片、复合负极片相间进行卷绕或者叠片，形成单个卷芯或叠片内芯，并装入壳体内部。
99.4)注入复合电解质：将石榴石型固态电解质、丙烯酸丁酯、丙三醇单体、偶氮二异庚腈引发剂和双氟磺酰亚胺锂盐溶于碳酸丙烯酯中，并注入电池内部，在真空环境下给电池加热，实现聚合物单体发生聚合反应，最终在电池内部形成复合固态电解质，从而制得固态电池。在该步骤中，双氟磺酰亚胺锂盐在碳酸丙烯酯中的浓度为3mol/l，石榴石型固态电解质、丙烯酸丁酯、丙三醇单体、双氟磺酰亚胺锂盐和引发剂的质量比为0.5：0.2：0.4：1:0.02。
100.实施例2
101.本实施例提供一种固态电池，其制备方法包括：
102.1)复合正极：首先将氧化石墨烯分散于n-甲基吡咯烷酮中，并用超声分散均匀，得到第一导电剂分散液；然后将三元ncm材料和石榴石型固态电解质加入第一导电剂分散液中，并采用机械球磨方式将混合液中物质进行有效复合；最后将球磨后的混合产物置于真空烘箱内进行120℃高温抽真空干燥36h，将溶剂有效挥发，同时使得氧化石墨烯很好的复合在三元ncm材料和石榴石型固态电解质之间，形成复合正极材料。该步骤中，三元ncm材料、氧化石墨烯和石榴石型固态电解质的质量比为100:1:20。
103.将复合正极材料、粘结剂和nmp混合形成正极浆料，将正极浆料涂覆于正极集流体铝箔表面制备得到正极片。该步骤中，复合正极材料和粘结剂的质量比为100:1.5。正极片上的正极活性材料层的厚度为150μm。
104.将石榴石型固态电解质、粘结剂和nmp混合，分散均匀后均匀涂覆在正极活性材料层的远离正极集流体的一侧形成正极氧化物电解质层，得到复合正极。该步骤中，石榴石型固态电解质和粘结剂的质量比为100:1。正极氧化物电解质层的厚度为10μm。
105.2)复合负极：首先将氧化石墨烯分散于去离子水中，并用超声分散均匀，得到第二导电剂分散液；然后将石墨材料和石榴石型固态电解质加入第二导电剂分散液中，并采用机械球磨方式将混合液中物质进行有效复合；最后将球磨后的混合产物置于真空烘箱内进行100℃高温抽真空干燥36h，将溶剂有效挥发，同时使得氧化石墨烯很好的复合在负极材料和石榴石型固态电解质之间，形成复合负极材料。该步骤中，石墨材料、氧化石墨烯和石榴石型固态电解质的质量比为100:1:20。
106.将复合负极材料、粘结剂sbr和去离子水混合形成负极浆料，将负极浆料涂覆于负极集流体铜箔表面制备得到负极片。该步骤中，复合负极材料和粘结剂的质量比为100：1.5。负极片上的负极活性材料层的厚度为300μm。
107.将石榴石型固态电解质、粘结剂和溶剂混合，分散均匀后均匀涂覆在负极活性材料层的远离负极集流体的一侧形成负极氧化物电解质层，得到复合负极。该步骤中，石榴石型固态电解质和粘结剂的质量比为100:1。负极氧化物电解质层的厚度为10μm。
108.3)电池装配：将复合正极片、复合负极片相间进行卷绕或者叠片，形成单个卷芯或叠片内芯，并装入壳体内部。
109.4)注入复合电解质：将石榴石型固态电解质、丙烯酸丁酯、丙三醇单体、偶氮二异庚腈引发剂和双氟磺酰亚胺锂盐溶于碳酸丙烯酯中，并注入电池内部，在真空环境下给电
池加热，实现聚合物单体发生聚合反应，最终在电池内部形成复合固态电解质，从而制得固态电池。在该步骤中，双氟磺酰亚胺锂盐在碳酸丙烯酯中的浓度为2.5mol/l，石榴石型固态电解质、丙烯酸丁酯、丙三醇单体、双氟磺酰亚胺锂盐和引发剂的质量比为0.3：0.2：0.4：1：0.02。
110.实施例3
111.本实施例提供一种固态电池，其制备方法包括：
112.1)复合正极：首先将氧化石墨烯分散于n-甲基吡咯烷酮中，并用超声分散均匀，得到第一导电剂分散液；然后将三元ncm材料和石榴石型固态电解质加入第一导电剂分散液中，并采用机械球磨方式将混合液中物质进行有效复合；最后将球磨后的混合产物置于真空烘箱内进行120℃高温抽真空干燥36h，将溶剂有效挥发，同时使得氧化石墨烯很好的复合在三元ncm材料和石榴石型固态电解质之间，形成复合正极材料。该步骤中，三元ncm材料、氧化石墨烯和石榴石型固态电解质的质量比为100:10:3。
113.将复合正极材料、粘结剂sbr和nmp混合形成正极浆料，将正极浆料涂覆于正极集流体铝箔表面制备得到正极片。该步骤中，复合正极材料和粘结剂的质量比为100:2.5。正极片上的正极活性材料层的厚度为450μm。
114.将石榴石型固态电解质、粘结剂和nmp混合，分散均匀后均匀涂覆在正极活性材料层的远离正极集流体的一侧形成正极氧化物电解质层，得到复合正极。该步骤中，石榴石型固态电解质和粘结剂的质量比为100:2。正极氧化物电解质层的厚度为80μm。
115.2)复合负极：首先将氧化石墨烯分散于去离子水中，并用超声分散均匀，得到第二导电剂分散液；然后将石墨材料和石榴石型固态电解质加入第二导电剂分散液中，并采用机械球磨方式将混合液中物质进行有效复合；最后将球磨后的混合产物置于真空烘箱内进行100℃高温抽真空干燥36h，将溶剂有效挥发，同时使得氧化石墨烯很好的复合在负极材料和石榴石型固态电解质之间，形成复合负极材料。该步骤中，石墨材料、氧化石墨烯和石榴石型固态电解质的质量比为100:10:3。
116.将复合负极材料、粘结剂sbr和去离子水混合形成负极浆料，将负极浆料涂覆于负极集流体铜箔表面制备得到负极片。该步骤中，复合负极材料和粘结剂的质量比为100:2.5。负极片上的负极活性材料层的厚度为300μm。
117.将石榴石型固态电解质、粘结剂和溶剂混合，分散均匀后均匀涂覆在负极活性材料层的远离负极集流体的一侧形成负极氧化物电解质层，得到复合负极。该步骤中，石榴石型固态电解质和粘结剂的质量比为100:2。负极氧化物电解质层的厚度为80μm。
118.3)电池装配：将复合正极片、复合负极片相间进行卷绕或者叠片，形成单个卷芯或叠片内芯，并装入壳体内部。
119.4)注入复合电解质：将石榴石型固态电解质、丙烯酸丁酯、丙三醇单体、偶氮二异庚腈引发剂和双氟磺酰亚胺锂盐溶于碳酸丙烯酯中，并注入电池内部，在真空环境下给电池加热，实现聚合物单体发生聚合反应，最终在电池内部形成复合固态电解质，从而制得固态电池。在该步骤中，双氟磺酰亚胺锂盐在碳酸丙烯酯中的浓度为4.5mol/l，石榴石型固态电解质、丙烯酸丁酯、丙三醇单体、双氟磺酰亚胺锂盐和引发剂的质量比为0.6：0.3：0.6：1：0.02。
120.实施例4
121.本实施例与实施例1的区别仅在于双氟磺酰亚胺锂盐在碳酸丙烯酯中的浓度为1mol/l，其他内容均与实施例1相同。
122.对比例1
123.本对比例提供一种传统液态锂离子电池，其制备方法包括：
124.1)正极：将正极材料ncm、粘结剂pvdf和nmp混合形成正极浆料，将正极浆料涂覆于正极集流体铝箔表面制备得到正极片。该步骤中，正极材料和粘结剂的质量比为100:1.5。正极片上的正极活性材料层的厚度为150μm。
125.2)负极：将负极材料石墨、粘结剂sbr和去离子水混合形成负极浆料，将负极浆料涂覆于负极集流体铜箔表面制备得到负极片。该步骤中，负极材料和粘结剂的质量比为100:1.5。负极片上的负极活性材料层的厚度为300μm。
126.3)电池装配：将正极片、负极片相间进行卷绕或者叠片，形成单个卷芯或叠片内芯，并装入壳体内部。
127.4)注入液态电解液：传统液态电解液1mol/l六氟磷酸锂+ec/emc/dmc(质量比为1:1:1)+成膜添加剂vc(质量比为0.5％)，制得传统液态锂离子电池。
128.对比例2
129.本实施例提供一种固态电池，其制备方法包括：
130.1)复合正极：将三元ncm材料和石榴石型固态电解质加入n-甲基吡咯烷酮中，采用机械球磨方式进行有效复合；最后将球磨后的混合产物置于真空烘箱内进行120℃高温抽真空干燥36h，将溶剂有效挥发，形成复合正极材料。该步骤中，三元ncm材料和石榴石型固态电解质的质量比为100:20。
131.将复合正极材料、粘结剂和nmp混合形成正极浆料，将正极浆料涂覆于正极集流体铝箔表面制备得到正极片。该步骤中，复合正极材料和粘结剂的质量比为100:1.5。正极片上的正极活性材料层的厚度为150μm。
132.将石榴石型固态电解质、粘结剂和nmp混合，分散均匀后均匀涂覆在正极活性材料层的远离正极集流体的一侧形成正极氧化物电解质层，得到复合正极。该步骤中，石榴石型固态电解质和粘结剂的质量比为100:1。正极氧化物电解质层的厚度为10μm。
133.2)复合负极：将石墨材料和石榴石型固态电解质加入去离子水中，采用机械球磨方式将混合液中物质进行有效复合；最后将球磨后的混合产物置于真空烘箱内进行100℃高温抽真空干燥36h，将溶剂有效挥发，形成复合负极材料。该步骤中，石墨材料和石榴石型固态电解质的质量比为100:20。
134.将复合负极材料、粘结剂sbr和去离子水混合形成负极浆料，将负极浆料涂覆于负极集流体铜箔表面制备得到负极片。该步骤中，复合负极材料和粘结剂的质量比为100：1.5。负极片上的负极活性材料层的厚度为300μm。
135.将石榴石型固态电解质、粘结剂和溶剂混合，分散均匀后均匀涂覆在负极活性材料层的远离负极集流体的一侧形成负极氧化物电解质层，得到复合负极。该步骤中，石榴石型固态电解质和粘结剂的质量比为100:1。负极氧化物电解质层的厚度为10μm。
136.3)电池装配：将复合正极片、复合负极片相间进行卷绕或者叠片，形成单个卷芯或叠片内芯，并装入壳体内部，制得固态电池。
137.分别对实施例1-4和对比例1-2制得的电池进行低温放电、高温循环和安全性能测
试，测试结果如表1所示，从测试结果可以看出，实施例1-4和对比例2中均为固态电池，安全性能均可通过，对比例1中传统液态锂离子电池未通过安全性能测试，而且实施例1-4和对比例2电池高温循环效率均优于对比例1。对比例1中低温放电性能良好，而对比例2仅采用氧化物固态电解质导致低温性能大幅降低；实施例1-3采用复合固态电解质和高浓度电解质明显改善低温性能，实施例4采用复合固态电解质和低浓度电解质对低温性能改善有限。可见，实施例1-3不仅通过了安全性能测试，而且其低温性能和高温性能均较优异。
138.表1
[0139][0140]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0141]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。