一种碳纳米管/石墨烯/磁性MOF复合宽频屏蔽电缆及其制备方法

一种碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合宽频屏蔽电缆及其制备方法
技术领域
1.本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合宽频屏蔽电缆及其制备方法。


背景技术：

2.这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。
3.随着现代电子技术的迅速发展，大量的电磁波引起的对精密仪器设备、电子电路的电磁兼容和电磁干扰(emi)问题引起了人们的广泛关注。为保证电力工业、电子通讯、轨道交通、汽车航空等系统中电子和元器件在电磁干扰环境下的传输性能，迫切需要轻质、超薄、高效、耐用、宽频、具有优异力学强度和柔性的电磁屏蔽电缆的设计。
4.传统的金属基屏蔽电缆存在密度大、制备工艺复杂、易腐蚀、屏蔽频带窄等缺点。碳纳米管、石墨烯等碳材料具有低成本、低密度、大长径比、优异的力学性能和化学稳定性以及优异的导电性等优点，可广泛用于电磁屏蔽。然而，碳材料的惰性表面引起的纳米颗粒的无序缠绕和团聚，导致所构建的宏观结构存在较大的接触电阻，相关解决方法也只停留在实验室研究阶段，难以实现一维碳纳米管和二维石墨烯的有效复合和复合材料的高效、规模化制备。此外，电子设备的多波段应用对屏蔽电缆的宽频屏蔽效能也提出了更高要求，现有研究难以同时满足以上要求。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合宽频屏蔽电缆及其制备方法，本发明提供的碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合宽频屏蔽电缆兼具良好的力学强度、柔性、化学稳定性、可规模化生产能力和电磁屏蔽性能。
6.为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
7.第一方面，本发明提供一种碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合宽频屏蔽电缆的制备方法，包括如下步骤：
8.将碳纳米管粉末均匀分散于盐酸和双氧水的混合液中，水浴加热，对碳纳米管粉末进行预处理，盐酸溶液的浓度为4-7mol/l，盐酸溶液和双氧水的体积比为0.5-4:1-6，水浴加热的温度为55-80℃，水浴加热的时间为3-5h；
9.将预处理后的碳纳米管均匀分散于水中，得到碳纳米管水性分散液；
10.将磁性金属mof粉末、碳纳米管水性分散液和氧化石墨烯分散液按比例混合，得到混合分散液，所述磁性金属mof选自铁、钴、镍中的单金属mof、双金属mof或三金属mof；
11.将混合分散液进行静电纺丝、湿法纺丝或纤维包覆处理，得到碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合纤维，将复合纤维进行高温碳化；
12.将高温碳化后的复合纤维编织得到的纤维织物包裹在导线外部，制备复合宽频屏蔽电缆。
13.第二方面，本发明提供一种碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合宽频屏蔽电缆，由所述制备方法制备而成。
14.上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：
15.采用盐酸和双氧水对化学惰性的碳纳米管粉末进行处理，一方面可以有效去除碳纳米管制备过程中存在的一些金属催化剂，例如铁钴镍等。另一方面是为了使碳纳米管表面功能化，在碳管表面发生化学反应，形成羟基或羧基等亲水基团。
16.利用一维碳纳米管本身具有较高的导电性和二维氧化石墨烯本身表面具有较为丰富的亲水基团和后续高温还原处理后具有的较高的导电性，构成了一维/二维高效导电网络。磁性mof的引入有效增加了磁损耗，增加了电磁损耗机制，使得复合纤维具有较高的导电性，对应较好的电磁屏蔽性能。
附图说明
17.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
18.图1为实施例1提供的碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合纤维的检测图片；
19.图2为实施例1提供的碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合纤维的测试图；
20.图3为实施例1提供的碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合纤维的力学性能测试图；
21.图4为实施例4提供的碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合宽频屏蔽电缆的电磁屏蔽性能测试结果图；
22.图5为实施例5提供的碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合宽频屏蔽电缆的电磁屏蔽机理图。
具体实施方式
23.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
24.第一方面，本发明提供一种碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合宽频屏蔽电缆的制备方法，包括如下步骤：
25.将碳纳米管粉末均匀分散于盐酸和双氧水的混合液中，水浴加热，对碳纳米管粉末进行预处理，盐酸溶液的浓度为4-7mol/l，盐酸溶液和双氧水的体积比为0.5-4:1-6，水浴加热的温度为55-80℃，水浴加热的时间为3-5h；
26.将预处理后的碳纳米管均匀分散于水中，得到碳纳米管水性分散液；
27.将磁性金属mof粉末、碳纳米管水性分散液和氧化石墨烯分散液按比例混合，得到混合分散液，所述磁性金属mof选自铁、钴、镍中的单金属mof、双金属mof或三金属mof；
28.将混合分散液进行静电纺丝、湿法纺丝、或纤维包覆处理，得到碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合纤维，将复合纤维进行高温碳化；
29.将高温碳化后的复合纤维编织得到的纤维织物包裹在导线外部，制备宽屏屏蔽电缆。
30.水浴加热的目的是促进盐酸和双氧水对碳纳米管的预处理速度。
31.利用一维碳纳米管本身具有较高的导电性，二维氧化石墨烯本身表面具有较为丰富的亲水基团和后续高温还原处理后具有的较高的导电性，构成了一维/二维高效导电网络。磁性mof的引入有效增加了磁损耗，增加了电磁损耗机制，使得复合纤维具有较高的导电性，对应较好的电磁屏蔽性能。
32.高温碳化还原处理主要发生氧化石墨烯的碳还原得到导电性更高的石墨烯；磁性mof前驱体发生碳化过程得到磁性金属颗粒/碳纳米复合材料；最终得到碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合纤维。
33.在一些实施例中，水浴加热的温度为55-65℃，加热时间为3.5-4.5h，水浴加热过程中不断搅拌。
34.在一些实施例中，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管，优选为单壁碳纳米管。单壁碳纳米管具有更好的导电性。与层间存在缺陷的双壁或多壁碳纳米管相比，单壁碳纳米管直径分布范围小，缺陷少，具有更高的均匀一致性，导电性更高。
35.在一些实施例中，所述碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合纤维的制备方法有静电纺丝、湿法纺丝、或纤维包覆等处理；本专业内科研人员可自行选择方法制备碳纳米管/石墨烯/磁性mof纤维或薄膜等，但均在本专利保护范围内。
36.磁性金属mof为钴的mof。磁性金属主要有铁钴镍，铁的mof在不同温度下碳化后得到的产物成分较为复杂，而钴、镍相比，钴的居里温度更高，具有更好的延展性和更强的磁性。
37.在一些实施例中，磁性金属mof粉末、碳纳米管水性分散液和氧化石墨烯分散液的质量比为：0.1-5.0：2-55：2-55；
38.碳纳米管水性分散液中碳纳米管的质量百分数为0.5-10wt％；
39.氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量百分数为0.5-10wt％。
40.在一些实施例中，氧化石墨烯分散液的制备方法为：
41.将石墨粉末加入盛有浓硫酸溶液的容器中，将烧杯置于冰水浴中磁力搅拌并分次加入高锰酸钾，石墨和高锰酸钾的质量比为0.5-3：3-18；
42.然后将上述容器转移至45-55℃水浴中，反应8-12小时；
43.随后将容器置于冰水浴中，边搅拌边加入双氧水，直至溶液变为金黄色；
44.过滤得到底部沉淀，并用去离子水洗涤至中性；
45.最后将所得氧化石墨烯分散在水中，超声、震荡，得到氧化石墨烯水性分散液。采用振荡器对氧化石墨烯分散液进行震荡剥离分层处理，有助于得到更均匀的单层、更大面积的氧化石墨烯片层。
46.在一些实施例中，纤维的直径选择1.65mm、1.55mm、1.36mm、1.2mm、1.12mm、0.84mm、0.7mm、0.6mm、0.51mm、0.41mm、0.34mm、0.3mm、0.26mm、0.24mm、0.21mm、0.16mm、0.11mm或0.06mm中的一种。
47.优选的，纤维的直径选择为0.3mm。
48.在一些实施例中，还包括将制备得到的复合纤维进行洗涤、干燥的步骤，洗涤液为水或乙醇；
49.干燥的温度为45-55℃，干燥时间为1.5-2.5h。
50.在一些实施例中，高温碳化的温度为550-650℃，碳化时间为1.5-2.5h，碳化气氛
为氩气。
51.第二方面，本发明提供一种碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合宽频屏蔽电缆，由所述制备方法制备而成，其自内向外依次为导线、内部硅橡胶保护层、纤维薄膜屏蔽层、纤维编织屏蔽层和外部硅橡胶保护层，所述纤维编织屏蔽层中的纤维为所述复合纤维。
52.一维导电碳管，二维导电还原氧化石墨烯和磁性mof衍生磁性金属钴的组分组合，有利于形成丰富的导电网络，并保证了宽频吸收，成分和微观结构的协同作用使碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合宽频屏蔽电缆具有优异的力学强度、优良的导电性、电磁屏蔽性能。本发明的制备方法简单高效，易于实现规模化生产，应用前景广阔。
53.本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合宽频屏蔽电缆在电磁屏蔽、光热转换、电热转换、导热材料、传感材料、电极材料、生物医用材料、抗菌材料、支撑材料或可穿戴柔性电子等领域中的应用。
54.中间碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合纤维编织屏蔽层包裹内部的导线，屏蔽外部的电磁辐射与干扰；外层为硅橡胶层，包裹在屏蔽层上，保护内部屏蔽层与导线不受外力的破坏，选择有机硅树脂作为基体，将改性颗粒与有机硅树脂、固化剂、溶剂混合调配成浆料，采用流延或涂布成型工艺，制备硅树脂保护层。
55.下面结合实施例对本发明提供的碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合宽频屏蔽电缆及其制备方法与应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
56.实施例1
57.将2.0质量份的单壁碳纳米管缓慢加入盛有30.0质量份盐酸(质量浓度为37wt％)和40.0质量份双氧水(质量浓度为30wt％)的混合溶液的烧杯中，然后将上述烧杯置于60℃水浴加热条件下，持续磁力搅拌4小时。然后将上述纯化后的反应产物转移至离心管中，加入适量去离子水稀释、洗涤，随后在离心机中6000rpm离心10分钟，取固体沉淀再次加入去离子水分散，重复离心操作，直至ph值约为7；取离心管底部沉淀并进行干燥，烘箱温度设定为50℃，干燥时间为12小时，得到纯化后的碳纳米管粉末。
58.将0.5质量份的纯化后的碳纳米管粉末加入10质量份的去离子水中，持续搅拌2h，然后通过超声波细胞粉碎机进行辅助超声30min，加速分散效果并提升所得碳纳米管水性分散液的均匀性。最后得到碳纳米管水性分散液。
59.将2.0质量份的石墨加入盛有15.5质量份的浓硫酸溶液的烧杯中，将烧杯置于冰水浴中磁力搅拌并在30min内，分10次加入10.0质量份的高锰酸钾，整个过程通过温度计实时观察溶液温度，使混合溶液温度始终不超过10℃。
60.待反应稳定后，将上述烧杯转移至50℃水浴中，持续磁力搅拌，保持10小时。随后将烧杯置于冰水浴中，边搅拌边加入适量双氧水，直至溶液变为金黄色；然后过滤得到底部沉淀并用去离子水离心、洗涤至ph接近7，得氧化石墨烯分散液。
61.最后将2.0质量份所得氧化石墨烯分散液分散在4.0质量份的去离子水中，超声、震荡，得到氧化石墨烯水性分散液，并计算所得氧化石墨烯水性分散液的固含量。
62.将1质量份的磁性金属钴的mof(mof-74(co))粉末加入盛有30质量份碳纳米管水性分散液(固含量为2wt％)和20.5质量份氧化石墨烯悬浮分散液(固含量为2wt％)混合溶液的烧杯中并搅拌、超声至均匀，通过多次离心、震荡等过程得到具有一定流动性和剪切应变的适宜纺丝的纺丝分散液。
63.将上述纺丝分散液装入湿法纺丝机的注射泵中，然后通过气泵施加压力，纺丝分散液通过内径为0.3mm的注射泵针头以2.5ml/h的速度被连续挤出；挤出的纤维进入到1wt％硫酸钙水溶液凝固液中；随着注射泵的定向移动，挤出的纺丝分散液在凝固浴中成为具有特定形状的纤维。
64.待纤维凝固成型后，然后取出凝固成型的纤维并用去离子水/乙醇混合溶液洗涤，置于50℃烘箱中干燥2小时，得到碳纳米管/氧化石墨烯/磁性mof复合纤维。将得到的碳纳米管/氧化石墨烯/磁性mof复合纤维转移至管式炉中进行高温碳化还原处理。通入氩气，按照2℃/min的升温速率升温至600℃并保温2小时。然后待温度降至室温取出，获得碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合纤维。
65.将得到的碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合纤维进行编织，设计由内部导线，中间碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合纤维编织屏蔽层，外部硅橡胶保护层而组成的结构。中间碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合纤维编织屏蔽层包裹内部的导线，屏蔽外部的电磁辐射与干扰；外层为硅橡胶层，包裹在屏蔽层上，保护内部屏蔽层与导线不受外力的破坏，选择有机硅树脂作为基体，将改性颗粒与有机硅树脂、固化剂、溶剂混合调配成浆料，采用流延或涂布成型工艺，制备硅树脂保护层。制备得到碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合宽频屏蔽电缆。
66.所述碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合纤维的实物照片如图1所示。所述碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合纤维具有较小的直径(23μm)，同时展现出较好的柔性和力学强度(纤维可以提起超过自身重量40000倍的砝码，如图3所示)以及可连续化、大规模生产的潜力。
67.实施例2
68.将2.0质量份的单壁碳纳米管缓慢加入盛有30.0质量份盐酸(质量浓度为37wt％)和40.0质量份双氧水(质量浓度为30wt％)的混合溶液的烧杯中，然后将上述烧杯置于60℃水浴加热条件下，持续磁力搅拌4小时。然后将上述纯化后的反应产物转移至离心管中，加入适量去离子水稀释、洗涤，随后在离心机中6000rpm离心10分钟，取固体沉淀再次加入去离子水分散，重复离心操作，直至ph值约为7；取离心管底部沉淀并进行干燥，烘箱温度设定为50℃，干燥时间为12小时，得到纯化后的碳纳米管粉末。
69.将0.5质量份的碳纳米管粉末加入15质量份的去离子水中，持续搅拌2h，然后通过超声波细胞粉碎机进行辅助超声30min，加速分散效果并提升所得碳纳米管水性分散液的均匀性。最后得到碳纳米管水性分散液。
70.将4.0质量份的石墨加入盛有15.5质量份的浓硫酸溶液的烧杯中，将烧杯置于冰水浴中磁力搅拌并在30min内分10次加入10.0质量份的高锰酸钾，整个过程通过温度计实时观察溶液温度，使混合溶液温度始终不超过10℃。
71.待反应稳定后，将上述烧杯转移至50℃水浴中，持续磁力搅拌，保持10小时。随后将烧杯置于冰水浴中，边搅拌边加入适量双氧水，直至溶液变为金黄色；然后过滤得到底部沉淀并用去离子水离心、洗涤至ph值接近7。
72.最后将2.0质量份所得氧化石墨烯分散液分散在4.0质量份的去离子水中，超声、震荡，得到氧化石墨烯水性分散液并计算所得氧化石墨烯水性分散液的固含量。
73.将1质量份的磁性金属钴的mof(mof-74(co))粉末加入盛有30质量份碳纳米管水性分散液(固含量为2wt％)和20.5质量份氧化石墨烯悬浮分散液(固含量为2wt％)混合溶液的烧杯中并搅拌、超声至均匀，通过多次离心、震荡等过程得到具有一定流动性和剪切应
变的适宜纺丝的纺丝分散液。
74.将上述纺丝分散液装入湿法纺丝机的注射泵中，然后通过气泵施加压力，纺丝分散液通过内径为0.21mm的注射泵针头以1.5ml/h的速度被连续挤出；挤出的纤维进入到1wt％硫酸钙水溶液凝固液中；随着注射泵的定向移动，挤出的纺丝分散液在凝固浴中成为具有特定形状的纤维。
75.待纤维凝固成型后，然后取出凝固成型的纤维并用去离子水/乙醇混合溶液洗涤，置于50℃烘箱中干燥2小时，得到碳纳米管/氧化石墨烯/磁性mof复合纤维。
76.将得到的碳纳米管/氧化石墨烯/磁性mof复合纤维转移至管式炉中进行高温碳化还原处理。通入氩气，按照2℃/min的升温速率升温至600℃并保温2小时。然后待温度降至室温取出，获得碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合纤维。
77.将得到的碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合纤维进行编织，设计由内部导线，中间碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合纤维编织屏蔽层，外部硅橡胶保护层而组成的结构。中间碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合纤维编织屏蔽层包裹内部的导线，屏蔽外部的电磁辐射与干扰；外层为硅橡胶层，包裹在屏蔽层上，保护内部屏蔽层与导线不受外力的破坏，选择有机硅树脂作为基体，将改性颗粒与有机硅树脂、固化剂、溶剂混合调配成浆料，采用流延或涂布成型工艺，制备硅树脂保护层。制备得到碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合宽频屏蔽电缆。
78.所述碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合纤维相比于现有金属铜丝屏蔽电缆主要具有以下优势：(1)轻质碳纳米管为基底可实现更低的密度，有助于轻量化屏蔽电缆的制备；(2)更细的纤维直径有利于减小屏蔽层的厚度；(3)复合纤维可实现更有效的宽频电磁屏蔽；(4)优异的抗腐蚀性拓宽了碳纳米管基屏蔽电缆的应用范围，如表1所示。
79.表1
[0080][0081]
实施例3
[0082]
将2.0质量份的单壁碳纳米管缓慢加入盛有30.0质量份盐酸(质量浓度为37wt％)和40.0质量份双氧水(质量浓度为30wt％)的混合溶液的烧杯中，然后将上述烧杯置于60℃水浴加热条件下，持续磁力搅拌4小时。然后将上述纯化后的反应产物转移至离心管中，加入适量去离子水稀释、洗涤，随后在离心机中6000rpm离心10分钟，取固体沉淀再次加入去离子水分散，重复离心操作，直至ph值约为7；取离心管底部沉淀并进行干燥，烘箱温度设定为50℃，干燥时间为12小时，得到纯化后的碳纳米管粉末。
[0083]
将0.5质量份的纯化后的碳纳米管粉末加入10质量份的去离子水中，持续搅拌2h，然后通过超声波细胞粉碎机进行辅助超声30min，加速分散效果并提升所得碳纳米管水性分散液的均匀性。最后得到碳纳米管水性分散液。
[0084]
将4.0质量份的石墨加入盛有15.5质量份的浓硫酸溶液的烧杯中，将烧杯置于冰水浴中磁力搅拌并在30min内分10次加入10.0质量份的高锰酸钾，整个过程通过温度计实时观察溶液温度，使混合溶液温度始终不超过10℃。
[0085]
待反应稳定后，将上述烧杯转移至50℃水浴中，持续磁力搅拌，保持10小时。随后将烧杯置于冰水浴中，边搅拌边加入适量双氧水，直至溶液变为金黄色；然后过滤得到底部沉淀并用去离子水离心、洗涤至ph接近7。
[0086]
最后将2.0质量份所得氧化石墨烯分散液分散在2.0质量份的去离子水中，超声、震荡，得到氧化石墨烯水性分散液并计算所得氧化石墨烯水性分散液的固含量。
[0087]
将1质量份的磁性金属钴的mof(mof-74(co))粉末加入盛有20质量份碳纳米管水性分散液(固含量为2wt％)和20.5质量份氧化石墨烯悬浮分散液(固含量为2wt％)混合溶液的烧杯中并搅拌、超声至均匀，通过多次离心、震荡等过程得到具有一定流动性和剪切应变的适宜纺丝的纺丝分散液。
[0088]
将上述纺丝分散液装入湿法纺丝机的注射泵中，然后通过气泵施加压力，纺丝分散液通过内径为0.51mm的注射泵针头以5.5ml/h的速度被连续挤出；挤出的纤维进入到1wt％硫酸钙水溶液凝固液中；随着注射泵的定向移动，挤出的纺丝分散液在凝固浴中成为具有特定形状的纤维。
[0089]
待纤维凝固成型后，然后取出凝固成型的纤维并用去离子水/乙醇混合溶液洗涤，置于50℃烘箱中干燥2小时，得到碳纳米管/氧化石墨烯/磁性mof复合纤维。
[0090]
将得到的碳纳米管/氧化石墨烯/磁性mof复合纤维转移至管式炉中进行高温碳化还原处理。通入氩气，按照2℃/min的升温速率升温至600℃并保温2小时。然后待温度降至室温取出，获得碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合纤维。
[0091]
将得到的碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合纤维进行编织，设计由内部导线，中间碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合纤维编织屏蔽层，外部硅橡胶保护层而组成的结构。中间碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合纤维编织屏蔽层包裹内部的导线，屏蔽外部的电磁辐射与干扰；外层为硅橡胶层，包裹在屏蔽层上，保护内部屏蔽层与导线不受外力的破坏，选择有机硅树脂作为基体，将改性颗粒与有机硅树脂、固化剂、溶剂混合调配成浆料，采用流延或涂布成型工艺，制备硅树脂保护层。制备得到碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合宽频屏蔽电缆。
[0092]
所述碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合宽频屏蔽电缆的结构图如图3所示。
[0093]
实施例4
[0094]
将2.0质量份的单壁碳纳米管缓慢加入盛有30.0质量份盐酸(质量浓度为37wt％)和40.0质量份双氧水(质量浓度为30wt％)的混合溶液的烧杯中，然后将上述烧杯置于60℃水浴加热条件下，持续磁力搅拌4小时。然后将上述纯化后的反应产物转移至离心管中，加入适量去离子水稀释、洗涤，随后在离心机中6000rpm离心10分钟，取固体沉淀再次加入去离子水分散，重复离心操作，直至ph值约为7；取离心管底部沉淀并进行干燥，烘箱温度设定为50℃，干燥时间为12小时，得到纯化后的碳纳米管粉末。
[0095]
将0.5质量份的纯化后的碳纳米管粉末加入5质量份的去离子水中，持续搅拌2h，然后通过超声波细胞粉碎机进行辅助超声30min，加速分散效果并提升所得碳纳米管水性分散液的均匀性。最后得到碳纳米管水性分散液。
[0096]
将4.0质量份的石墨加入盛有15.5质量份的浓硫酸溶液的烧杯中，将烧杯置于冰
水浴中磁力搅拌并在30min内分10次加入10.0质量份的高锰酸钾，整个过程通过温度计实时观察溶液温度，使混合溶液温度始终不超过10℃。
[0097]
待反应稳定后，将上述烧杯转移至50℃水浴中，持续磁力搅拌，保持10小时。随后将烧杯置于冰水浴中，边搅拌边加入适量双氧水，直至溶液变为金黄色；然后过滤得到底部沉淀并用去离子水离心、洗涤至ph接近7。
[0098]
最后将2.0质量份所得氧化石墨烯分散液分散在4.0质量份的去离子水中，超声、震荡，得到氧化石墨烯水性分散液并计算所得氧化石墨烯水性分散液的固含量。
[0099]
将4质量份的磁性金属钴的mof(mof-74(co))粉末加入盛有40质量份碳纳米管水性分散液(固含量为2wt％)和20.5质量份氧化石墨烯悬浮分散液(固含量为2wt％)混合溶液的烧杯中并搅拌、超声至均匀，通过多次离心、震荡等过程得到具有一定流动性和剪切应变的适宜纺丝的纺丝分散液。
[0100]
将上述纺丝分散液装入湿法纺丝机的注射泵中，然后通过气泵施加压力，纺丝分散液通过内径为0.7mm的注射泵针头以8.5ml/h的速度被连续挤出；挤出的纤维进入到1wt％硫酸钙水溶液凝固液中；随着注射泵的定向移动，挤出的纺丝分散液在凝固浴中成为具有特定形状的纤维。
[0101]
待纤维凝固成型后，然后取出凝固成型的纤维并用去离子水/乙醇混合溶液洗涤，置于50℃烘箱中干燥2小时，得到碳纳米管/氧化石墨烯/磁性mof复合纤维。
[0102]
将得到的碳纳米管/氧化石墨烯/磁性mof复合纤维转移至管式炉中进行高温碳化还原处理。通入氩气，按照2℃/min的升温速率升温至600℃并保温2小时。然后待温度降至室温取出，获得碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合纤维。
[0103]
将得到的碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合纤维进行编织，设计由内部导线，中间碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合纤维编织屏蔽层，外部硅橡胶保护层而组成的结构。中间碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合纤维编织屏蔽层包裹内部的导线，屏蔽外部的电磁辐射与干扰；外层为硅橡胶层，包裹在屏蔽层上，保护内部屏蔽层与导线不受外力的破坏，选择有机硅树脂作为基体，将改性颗粒与有机硅树脂、固化剂、溶剂混合调配成浆料，采用流延或涂布成型工艺，制备硅树脂保护层。制备得到碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合宽频屏蔽电缆。
[0104]
所述碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合宽频屏蔽电缆的电磁屏蔽性能测试结果图如图4所示。碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合宽频屏蔽电缆在碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合纤维屏蔽层厚度为24μm时，电磁屏蔽效能可以达到88db。
[0105]
实施例5
[0106]
将2.0质量份的单壁碳纳米管缓慢加入盛有30.0质量份盐酸(质量浓度为37wt％)和40.0质量份双氧水(质量浓度为30wt％)的混合溶液的烧杯中，然后将上述烧杯置于60℃水浴加热条件下，持续磁力搅拌4小时。然后将上述纯化后的反应产物转移至离心管中，加入适量去离子水稀释、洗涤，随后在离心机中6000rpm离心10分钟，取固体沉淀再次加入去离子水分散，重复离心操作，直至ph值约为7；取离心管底部沉淀并进行干燥，烘箱温度设定为50℃，干燥时间为12小时，得到纯化后的碳纳米管粉末。
[0107]
将0.5质量份的碳纳米管粉末加入10质量份的去离子水中，持续搅拌2h，然后通过超声波细胞粉碎机进行辅助超声30min，加速分散效果并提升所得碳纳米管水性分散液的均匀性。最后得到碳纳米管水性分散液。
[0108]
将4.0质量份的石墨加入盛有15.5质量份的浓硫酸溶液的烧杯中，将烧杯置于冰水浴中磁力搅拌并在30min内分10次加入10.0质量份的高锰酸钾，整个过程通过温度计实时观察溶液温度，使混合溶液温度始终不超过10℃。
[0109]
待反应稳定后，将上述烧杯转移至50℃水浴中，持续磁力搅拌，保持10小时。随后将烧杯置于冰水浴中，边搅拌边加入适量双氧水，直至溶液变为金黄色；然后过滤得到底部沉淀并用去离子水离心、洗涤至ph接近7。
[0110]
最后将2.0质量份所得氧化石墨烯分散液分散在4.0质量份的去离子水中，超声、震荡，得到氧化石墨烯水性分散液并计算所得氧化石墨烯水性分散液的固含量。
[0111]
将5质量份的磁性金属钴的mof(mof-74(co))粉末加入盛有20质量份碳纳米管水性分散液(固含量为2wt％)和20质量份氧化石墨烯悬浮分散液(固含量为2wt％)混合溶液的烧杯中并搅拌、超声至均匀，通过多次离心、震荡等过程得到具有一定流动性和剪切应变的适宜纺丝的纺丝分散液。
[0112]
将上述纺丝分散液装入湿法纺丝机的注射泵中，然后通过气泵施加压力，纺丝分散液通过内径为0.11mm的注射泵针头以0.6ml/h的速度被连续挤出；挤出的纤维进入到1wt％硫酸钙水溶液凝固液中；随着注射泵的定向移动，挤出的纺丝分散液在凝固浴中成为具有特定形状的纤维。
[0113]
待纤维凝固成型后，然后取出凝固成型的纤维并用去离子水/乙醇混合溶液洗涤，置于50℃烘箱中干燥2小时，得到碳纳米管/氧化石墨烯/磁性mof复合纤维。将得到的碳纳米管/氧化石墨烯/磁性mof复合纤维转移至管式炉中进行高温碳化还原处理。通入氩气，按照2℃/min的升温速率升温至600℃并保温2小时。然后待温度降至室温取出，获得碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合纤维。
[0114]
将得到的碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合纤维进行编织，设计由内部导线，中间碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合纤维编织屏蔽层，外部硅橡胶保护层而组成的结构。中间碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合纤维编织屏蔽层包裹内部的导线，屏蔽外部的电磁辐射与干扰；外层为硅橡胶层，包裹在屏蔽层上，保护内部屏蔽层与导线不受外力的破坏，选择有机硅树脂作为基体，将改性颗粒与有机硅树脂、固化剂、溶剂混合调配成浆料，采用流延或涂布成型工艺，制备硅树脂保护层。制备得到碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合宽频屏蔽电缆。碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合宽频屏蔽电缆在碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合纤维屏蔽层厚度为24μm时，电磁屏蔽效能可以达到63db。
[0115]
所述碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合宽频屏蔽电缆的电磁屏蔽机理图如图5所示。材料微观尺度的组成与结构的协同作用对屏蔽性能产生影响，导电、磁性材料的组合有利于提高电磁屏蔽性能，拓展宽频率范围下的屏蔽频带。
[0116]
实施例6
[0117]
与实施例5的区别点在于：将实施例5中的磁性金属钴的mof，替换为磁性金属镍的mof，其他参数均与实施例5相同。制备得到碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合宽频屏蔽电缆，在碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合纤维屏蔽层厚度为24μm时的电磁屏蔽效能可以达到58db。
[0118]
实施例7
[0119]
与实施例5的区别点在于：将实施例5中的磁性金属钴的mof，替换为磁性金属铁的
mof，其他参数均与实施例5相同。制备得到碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合宽频屏蔽电缆，在碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合纤维屏蔽层厚度为24μm时的电磁屏蔽效能可以达到55db。
[0120]
对比例1
[0121]
与实施例5的区别点在于：将实施例5中的采用盐酸和双氧水对单壁碳纳米管进行处理的步骤省略。其他参数均与实施例5相同。制备得到碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合宽频屏蔽电缆，在碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合纤维屏蔽层厚度为24μm时的电磁屏蔽效能可以达到51db。
[0122]
对比例2
[0123]
与实施例5的区别点在于：省略磁性金属钴的mof的加入。其他参数均与实施例5相同。制备得到碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合宽频屏蔽电缆，在碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合纤维屏蔽层厚度为24μm时的电磁屏蔽效能可以达到44db。
[0124]
结合以上实施例和对比例可知，本发明提供的碳纳米管/石墨烯/磁性mof复合宽频屏蔽电缆具有优异的力学强度、优良的导电性、电磁屏蔽性能。本发明的制备方法简单高效，易于实现规模化生产，应用前景广阔。
[0125]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。