柔性电极、制备方法及其应用

1.本发明属于储能器件领域，具有涉及柔性电极、制备方法及其应用。


背景技术：

2.近年来，智能产品越来越受到人们的青睐，推动了智能产业的蓬勃发展。可穿戴智能产品包括手表、服装、书包等，产品的功能向多元化发展，具有储能性质的纺织材料可以收集人类环境中被忽略的能量，这些能量是绿色可再生的并且分布相当广泛，储能材料可实现充放电的自由切换，再和能量源进行配合，达到长时间的循环。柔性可穿戴储能可以充分利用生活中浪费或忽略的能量，有很广阔的应用前景。其中超级电容器是一种新型绿色储能器件，它兼具传统电容和电池的双重特性，具有快速充放电、功率密度高、循环寿命长、可靠性好和绿色环保等优点，因此备受关注。电极材料是决定超级电容器电化学性能的关键因素之一，而制备具有高性能的电极材料也是目前研究的热点和难点。
3.金属氧化物因其在充放电过程中能发生氧化还原反应而作为超级电容器的电极材料，但作为锂或钠离子电池的电极时，大多数金属氧化物会出现体积过度膨胀的现象，从而导致电池的固体电解质层不稳定和损失电触点等问题出现。众所周知，nb2o55具有较好的化学稳定性和较大的晶面间距，但是这种材料的导电性较差，严重制约了其在相关领域的应用。为解决这一问题，有研究者通过水热工艺将nb2o5纳米管直接生长在碳布(cc)上。并利用吡啶和酸性溶液的协同效应在碳布上直接生长了nb2o5纳米管，nb2o5纳米管具有更大的比表面积和孔体积，使电极材料和电解液之间有更大的接触面积，有利于电化学反应的进行。所合成的nb2o5@cc纳米管电极不仅具有良好的导电性，而且可以减小钠离子嵌入/脱出引起的体积膨胀，有助于其在钠离子电容器中展示出良好的电化学性能。但目前的制备方法较为复杂，且制备的形貌不均匀，导致电极材料的性能不足，限制了其应用。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的首要技术问题是提供一种稳定性高，比容量高的柔性电极，且制备方法简单，成本低，反应周期短的工艺制备结合牢固，储能性能好。
5.一种柔性电极，其特征在于，包括：碳纤维布和nb2o5，其中所述nb2o5包覆在所述碳纤维布表面，所述nb2o5为纳米片结构，所述纳米片的厚度为5-20nm。
6.一种应用于超级电容器、智能终端、智能可穿戴储能器件，包括上述的柔性电极。
7.具体地，一种包含上述所述柔性电极的超级电容器。
8.一种包括上述所述超级电容器的智能终端。
9.一种包含上述所述柔性电极的智能可穿戴储能器件。
10.一种制备如上述所述的柔性电极的方法，包括以下步骤：a.对碳纤维布进行预处理；b.将步骤a处理后的碳纤维布经介质阻挡放电设备处理一定时间；c.依次将一定量的铌源和碳酸氢铵溶于去离子水中，搅拌一定时间，形成溶液a，然后将a溶液和步骤b处理的碳纤维布置于反应釜中，在一定温度下反应一定时间，冷却，经清洗干燥，得到碳纤维布@
nb2o5；d.将碳纤维布@nb2o5置于管式炉中，一定温度下退火一定时间，得到多孔碳纤维布@nb2o5。
11.进一步的，所述步骤a的预处理步骤为：将碳纤维布依次置于丙酮、乙醇、去离子水中分别浸泡超声一定时间，然后将竹炭纤维在一定温度下烘干备用。
12.进一步的，所述步骤b的介质阻挡放电的处理时间为2-60分钟。为了活化碳纤维布表面，以利于在碳纤维布表面进行下一步骤的nb2o5晶种的均匀生长。并且通过介质阻挡放电技术处理便于形成nb2o5载，并提高结合强度。
13.进一步的，所述步骤c的铌源为草酸铌或氯化铌的一种或两种的混合物，铌源的量为1-10mmol，碳酸氢铵1-20mmol，搅拌时间为15-60分钟。
14.进一步的，所述步骤c所述反应温度为120-200℃，反应时间为5-18h；所述步骤d中退火温度为300-700℃，时间为1-5h。经过特定的热处理温度，有利于得到纳米片结构，且通过特定的退火处理，有利于改善nb2o5结构，提升电极材料性能。
15.进一步的，步骤a的浸泡超声时间为15-120分钟，干燥温度为30-80℃。
16.本发明的有益效果：通过特定的方法，通过对碳纤维布进行预处理，并经介质阻挡放电处理，结合简单的水热反应，制备了碳纤维布@nb2o5。其中nb2o5包覆在所述碳纤维布表面，所述nb2o5纳米片的厚度为5-20nm。避免常规单一方法制备nb2o5材料会发生颗粒团聚、尺寸变大等不利现象，并借助特殊的碳纤维布实现了稳定材料结构和提高导电性的双重作用，在碳纤维布与nb2o5两者之间的相互协同作用，并借助于特定的纳米片结构，提升了其比表面积，在电化学过程中，材料表面发生的快速的氧化还原过程，有利于提升倍率性能，缓解大电流密度下钠离子嵌入/脱出材料体相动力学缓慢的问题，随着电流密度的增加，材料的赝电容比例不断增加，在3mv s-1
的扫速下，赝电容占总容量的84％，体现了nb2o5纳米片结构电极材料的电化学性能和动力学优势。相对单一的nb2o5材料电极，本技术的方法得到电极在最初的循环中表现出约387mah g-1
的高容量，然后在40个循环之前下降到350mah g-1
。之后，容量可在90次循环时上升至约405mah g-1
。通常，库仑效率可以保持在98％，表明碳纤维布@nb2o5具有稳定的循环性能。此外，在500mag-1
的电流密度下，100次循环后仍具有约160mah g-1的比容量。且组装的柔性软包钠离子混合电容器可以在不同弯曲角度下正常工作，有利于应用于智能可穿戴储能器件。且本发明的智能可穿戴储能器件碳纤维布@nb2o5，制备工艺简单，可控程度高，无需现有的油酸或油胺以及其他添加剂等贵重原料，也不需要经过后续去除油酸或油胺步骤，仅通过简单的介质阻挡放电，草酸铌或氯化铌和碳酸氢铵溶于去离子水经水热即可获得。此外，本发明通过介质阻挡放电和水热技术处理所得产品能够显著提高纳米材料与载体(碳纤维布)的结合度，从而使得材料稳定提高放电效果持久性，且综合碳纤维布和nb2o5两者的协同作用，进而提高了材料的储能性能。该制备的一种柔性高效储能材料大小均匀，尺寸可调，可应用于光电极、锂离子电池、锂离子电容器等领域。
附图说明
17.图1为碳纤维布@nb2o5复合材料的扫描电子显微镜照片一。
18.图2为碳纤维布@nb2o5复合材料的扫描电子显微镜照片二。
具体实施方式
19.以下通过具体实施例用于进一步说明本发明描述的方法，但是并不意味着本发明局限于这些实施例。
20.实施例1：
21.一种制备柔性电极的方法，以下步骤：a.将碳纤维布依次置于丙酮、乙醇、去离子水中分别浸泡超声30min，然后将碳纤维布置于恒温干燥箱中60℃下烘干备用；b.将步骤a处理后的碳纤维布置于介质阻挡放电设备下处理10分钟后备用；c.依次将1.5mmol的草酸铌和7.5mmol的碳酸氢铵溶于去离子水中，搅拌30分钟，形成溶液a，然后将a溶液和步骤b处理的碳纤维布一起放入反应釜中，在180℃下反应12小时，自然冷却至室温，经水洗、醇洗，干燥；d.将碳纤维布@nb2o5置于管式炉中，600℃温度下，氩气环境退火2小时，得到多孔碳纤维布@nb2o5。得到智能可穿戴储能器件碳纤维布@nb2o5。
22.如图1-2所示，本技术获得了智能可穿戴储能器件碳纤维布@nb2o5复合材料。其中nb2o5纳米片的厚度为10nm。本技术的柔性电极，其中nb2o5包覆在碳纤维布表面，nb2o5为纳米片结构。
23.附图1-2为该方法制备的智能可穿戴储能器件碳纤维布@nb2o5复合材料的sem图，由图可知成功制备出了碳纤维布@nb2o5复合材料。
24.本技术的柔性电极可以应用于超级电容器、智能终端、智能可穿戴储能器件。
25.采用上述方法制备的电极，借助特殊的碳纤维布实现了稳定材料结构和提高导电性的双重作用，在碳纤维布与nb2o5两者之间的相互协同作用，并借助于特定的纳米片结构，提升了其比表面积，在电化学过程中，材料表面发生的快速的氧化还原过程，有利于提升倍率性能，缓解大电流密度下钠离子嵌入/脱出材料体相动力学缓慢的问题，随着电流密度的增加，材料的赝电容比例不断增加，在3mv s-1
的扫速下，赝电容占总容量的84％，体现了nb2o5纳米片结构电极材料的电化学性能和动力学优势。相对单一的nb2o5材料电极，本技术的方法得到电极在最初的循环中表现出约387mah g-1
的高容量，然后在40个循环之前下降到350mah g-1
。之后，容量可在90次循环时上升至约405mah g-1
。通常，库仑效率可以保持在98％，表明碳纤维布@nb2o5具有稳定的循环性能。此外，在500mag-1
的电流密度下，100次循环后仍具有约160mah g-1的比容量。且组装的柔性软包钠离子混合电容器可以在不同弯曲角度下正常工作，有利于应用于智能可穿戴储能器件。
26.实施例2：
27.该实施例与实施例1的区别在于步骤a中浸泡超声时间改变为60min，其他与实施例1相同，具体如下：a.将碳纤维布依次置于丙酮、乙醇、去离子水中分别浸泡超声60min，然后将碳纤维布置于恒温干燥箱中60℃下烘干备用；b.将步骤a处理后的碳纤维布置于介质阻挡放电设备下处理10分钟后备用；c.依次将1.5mmol的草酸铌和7.5mmol的碳酸氢铵溶于去离子水中，搅拌30分钟，形成溶液a，然后将a溶液和步骤b处理的碳纤维布一起放入反应釜中，在180℃下反应12小时，自然冷却至室温，经水洗、醇洗，干燥，d.将碳纤维布@nb2o5置于管式炉中，600℃温度下，氩气环境退火2小时，得到多孔碳纤维布@nb2o5。得到智能可穿戴储能器件碳纤维布@nb2o5。
28.实施例3：
29.该实施例与实施例1的区别在于步骤a中干燥温度改变为80℃，其他与实施例1相
同，具体如下：a.将碳纤维布依次置于丙酮、乙醇、去离子水中分别浸泡超声30min，然后将碳纤维布置于恒温干燥箱中80℃下烘干备用；b.将步骤a处理后的碳纤维布置于介质阻挡放电设备下处理10分钟后备用；c.依次将1.5mmol的草酸铌和7.5mmol的碳酸氢铵溶于去离子水中，搅拌30分钟，形成溶液a，然后将a溶液和步骤b处理的碳纤维布一起放入反应釜中，在180℃下反应12小时，自然冷却至室温，经水洗、醇洗，干燥；d.将碳纤维布@nb2o5置于管式炉中，600℃温度下，氩气环境退火2小时，得到多孔碳纤维布@nb2o5。得到智能可穿戴储能器件碳纤维布@nb2o5。
30.实施例4：
31.该实施例与实施例1的区别在于步骤a中介质阻挡放电时间改变为5分钟，其他与实施例1相同，具体如下：a.将碳纤维布依次置于丙酮、乙醇、去离子水中分别浸泡超声30min，然后将碳纤维布置于恒温干燥箱中60℃下烘干备用；b.将步骤a处理后的碳纤维布置于介质阻挡放电设备下处理5分钟后备用；c.依次将1.5mmol的草酸铌和7.5mmol的碳酸氢铵溶于去离子水中，搅拌30分钟，形成溶液a，然后将a溶液和步骤b处理的碳纤维布一起放入反应釜中，在180℃下反应12小时，自然冷却至室温，经水洗、醇洗，干燥；d.将碳纤维布@nb2o5置于管式炉中，600℃温度下，氩气环境退火2小时，得到多孔碳纤维布@nb2o5。得到智能可穿戴储能器件碳纤维布@nb2o5。
32.实施例5：
33.该实施例与实施例1的区别在于步骤c中碳酸氢铵的量改为3mmol，其他与实施例1相同，具体如下：a.将碳纤维布依次置于丙酮、乙醇、去离子水中分别浸泡超声30min，然后将碳纤维布置于恒温干燥箱中60℃下烘干备用；b.将步骤a处理后的碳纤维布置于介质阻挡放电设备下处理10分钟后备用；c.依次将3mmol的草酸铌和7.5mmol的碳酸氢铵溶于去离子水中，搅拌30分钟，形成溶液a，然后将a溶液和步骤b处理的碳纤维布一起放入反应釜中，在180℃下反应12小时，自然冷却至室温，经水洗、醇洗，干燥；d.将碳纤维布@nb2o5置于管式炉中，600℃温度下，氩气环境退火2小时，得到多孔碳纤维布@nb2o5。得到智能可穿戴储能器件碳纤维布@nb2o5。
34.实施例6：
35.该实施例与实施例1的区别在于步骤b中碳酸氢铵的量改为4.0mmol，其他与实施例1相同，具体如下：a.将碳纤维布依次置于丙酮、乙醇、去离子水中分别浸泡超声30min，然后将碳纤维布置于恒温干燥箱中60℃下烘干备用；b.将步骤a处理后的碳纤维布置于介质阻挡放电设备下处理10分钟后备用；c.依次将1.5mmol的草酸铌和4.0mmol的碳酸氢铵溶于去离子水中，搅拌30分钟，形成溶液a，然后将a溶液和步骤b处理的碳纤维布一起放入反应釜中，在180℃下反应12小时，自然冷却至室温，经水洗、醇洗，干燥；d.将碳纤维布@nb2o5置于管式炉中，600℃温度下，氩气环境退火2小时，得到多孔碳纤维布@nb2o5。得到智能可穿戴储能器件碳纤维布@nb2o5。
36.实施例7：
37.该实施例与实施例1的区别在于步骤c中搅拌时间改变为60分钟，其他与实施例1相同，具体如下：a.将碳纤维布依次置于丙酮、乙醇、去离子水中分别浸泡超声30min，然后将碳纤维布置于恒温干燥箱中60℃下烘干备用；b.将步骤a处理后的碳纤维布置于介质阻挡放电设备下处理10分钟后备用；c.依次将1.5mmol的草酸铌和7.5mmol的碳酸氢铵溶于去
离子水中，搅拌60分钟，形成溶液a，然后将a溶液和步骤b处理的碳纤维布一起放入反应釜中，在180℃下反应12小时，自然冷却至室温，经水洗、醇洗，干燥；d.将碳纤维布@nb2o5置于管式炉中，600℃温度下，氩气环境退火2小时，得到多孔碳纤维布@nb2o5。得到智能可穿戴储能器件碳纤维布@nb2o5。
38.实施例8：
39.该实施例与实施例1的区别在于步骤c中的反应时间改变为6小时，其他与实施例1相同，具体如下：a.将碳纤维布依次置于丙酮、乙醇、去离子水中分别浸泡超声30min，然后将碳纤维布置于恒温干燥箱中60℃下烘干备用；b.将步骤a处理后的碳纤维布置于介质阻挡放电设备下处理10分钟后备用；c.依次将1.5mmol的草酸铌和7.5mmol的碳酸氢铵溶于去离子水中，搅拌30分钟，形成溶液a，然后将a溶液和步骤b处理的碳纤维布一起放入反应釜中，在180℃下反应6小时，自然冷却至室温，经水洗、醇洗，干燥；d.将碳纤维布@nb2o5置于管式炉中，600℃温度下，氩气环境退火2小时，得到多孔碳纤维布@nb2o5。得到智能可穿戴储能器件碳纤维布@nb2o5。
40.实施例9：
41.该实施例与实施例1的区别在于步骤c中反应温度改变为120℃，其他与实施例1相同，具体如下：a.将碳纤维布依次置于丙酮、乙醇、去离子水中分别浸泡超声30min，然后将碳纤维布置于恒温干燥箱中60℃下烘干备用；b.将步骤a处理后的碳纤维布置于介质阻挡放电设备下处理10分钟后备用；c.依次将1.5mmol的草酸铌和7.5mmol的碳酸氢铵溶于去离子水中，搅拌30分钟，形成溶液a，然后将a溶液和步骤b处理的碳纤维布一起放入反应釜中，在120℃下反应12小时，自然冷却至室温，经水洗、醇洗，干燥；d.将碳纤维布@nb2o5置于管式炉中，600℃温度下，氩气环境退火2小时，得到多孔碳纤维布@nb2o5。得到智能可穿戴储能器件碳纤维布@nb2o5。
42.实施例10：
43.该实施例与实施例1的区别在于步骤c中的反应时间改变为24小时，其他与实施例1相同，具体如下：a.将碳纤维布依次置于丙酮、乙醇、去离子水中分别浸泡超声30min，然后将碳纤维布置于恒温干燥箱中60℃下烘干备用；b.将步骤a处理后的碳纤维布置于介质阻挡放电设备下处理10分钟后备用；c.依次将1.5mmol的草酸铌和7.5mmol的碳酸氢铵溶于去离子水中，搅拌30分钟，形成溶液a，然后将a溶液和步骤b处理的碳纤维布一起放入反应釜中，在120℃下反应24小时，自然冷却至室温，经水洗、醇洗，干燥；d.将碳纤维布@nb2o5置于管式炉中，600℃温度下，氩气环境退火2小时，得到多孔碳纤维布@nb2o5。得到智能可穿戴储能器件碳纤维布@nb2o5。
44.实施例11：
45.该实施例与实施例1的区别在于步骤d中的退火温度改变为400℃，退火时间为4h，其他与实施例1相同，具体如下：a.将碳纤维布依次置于丙酮、乙醇、去离子水中分别浸泡超声30min，然后将碳纤维布置于恒温干燥箱中60℃下烘干备用；b.将步骤a处理后的碳纤维布置于介质阻挡放电设备下处理10分钟后备用；c.依次将1.5mmol的草酸铌和7.5mmol的碳酸氢铵溶于去离子水中，搅拌30分钟，形成溶液a，然后将a溶液和步骤b处理的碳纤维布一起放入反应釜中，在120℃下反应24小时，自然冷却至室温，经水洗、醇洗，干燥；d.将碳纤维布@nb2o5置于管式炉中，400℃温度下，氩气环境退火4小时，得到多孔碳纤维布@nb2o5。得到
智能可穿戴储能器件碳纤维布@nb2o5。
46.此外，本技术的方法是通过特定方法步骤及参数选择，进而获得的表面为均匀的纳米片结构，具有较好的结合性、稳定性及电化学性能。
47.以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。