一种具有纳米空隙结构的硅/碳负极材料及其制备方法

1.本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种可以同步调控碳包覆层厚度和纳米空隙的硅/碳负极材料及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池因具有电池电压高、充放电速率快、比能量高、无记忆效应、使用寿命长且对环境污染小等优点，成为能源存储与转换的重要装置，也是发展新型动力汽车的不二之选。但由于当前广泛应用于商业锂离子电池负极材料的石墨，其理论比容量只有相对较低的372mah/g，无法满足锂离子电池进一步发展的需求。而低成本硅以其极高的理论容量(4200ma g-1
)和较低的工作电压被认为是开发下一代高能量密度锂离子电池的关键负极材料。
3.但硅负极材料在脱嵌锂的过程中会发生巨大的体积变化(＞300％)，导致其结构的崩塌和电极的分化，并使活性物质与集流体失去电接触，进而引起其电化学性能的迅速衰减。同时，硅作为半导体材料，其本身较差的电子传导性和li
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传导性将进一步增加放电/充电过程中的电化学极化，并显著降低其在大电流密度下的倍率性能。
4.针对硅负极材料存在的这些问题，目前主要采用制备多孔硅碳复合材料的方法。专利cn108682817a公开了一种用于锂离子电池的多孔硅碳负极材料制备方法。其主要通过热还原二氧化硅再进行酸洗得到多孔硅，然后通过真空吸收与碳源溶液相结合，最后高温碳化得到多孔硅碳复合材料。但其应用于锂离子电池时，虽然稳定性较好，但比容量较低，不能满足实际应用。
5.专利cn113851627a公开了一种多孔硅碳负极材料及其制备方法。其主要采用几种性质不同的碳源分阶段复合同时控制热处理的温度，以在材料内部形成一定大小的孔隙。采用此方法制备的多孔硅碳复合材料虽然比容量和首次库伦效率得到了提升，但其孔径大小难以精确控制，造成材料的一致性较差。


技术实现要素：

6.针对上述存在的问题，并结合原子层沉积技术(ald)的特点，本发明提供一种可同步调控碳包覆层厚度和纳米空隙大小的硅/碳负极材料的制备方法。该方法创造性地提出利用原子层沉积技术在纳米级硅碳复合负极材料中快速可控生长低成本模板，进而实现对其中纳米空隙结构与尺寸的精确调控，同时实现对碳包覆层厚度的同步调控，从而制备出高容量、长寿命和高倍率的多孔硅碳复合负极材料。
7.本发明是通过如下技术方案实现的：
8.一种同步调控碳包覆层厚度和纳米空隙大小的硅/碳负极材料及其制备方法，包括以下步骤的操作：
9.(1)采用原子层沉积技术在硅粉表面精确沉积一定厚度的al2o3作为空隙模板；
10.(2)将si@al2o3粉末、三羟甲基氨基甲烷分散于去离子水溶液中，用稀盐酸调节ph，
再加入多巴胺搅拌20-30h，在si@al2o3粉末表面利用传统化学聚合法沉积一定厚度的聚多巴胺；
11.(3)对si@al2o3@pda在氩氢混合气氛下进行高温碳化，即可使其转化为si@al2o3@c；
12.(4)用过量稀盐酸溶液清洗si@al2o3@c中的al2o3模板，即可得到具有纳米空隙的si@void@c复合负极材料。
13.优选的，步骤(1)中，所述硅粉的纯度为99.9％，粒径为50～200nm。
14.优选的，步骤(1)中，所述al2o3的沉积厚度为2nm～20nm。
15.优选的，步骤(2)中，si@al2o3粉末、三羟甲基氨基甲烷、去离子水和多巴胺的加入量之比为(0.1～0.5)g∶(0.5～1)g∶(50～200)ml∶(0.1～1)g。
16.优选的，步骤(2)中用稀盐酸调节ph为8.0-9.0。
17.优选的，步骤(3)中，碳化温度为600～800℃，碳化时间为2～4h。
18.优选的，碳化后的碳层厚度为5-20nm。
19.优选的，步骤(4)中，稀盐酸的浓度为0.1～0.2mol
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，酸处理时间为10～30h。
20.si@void@c复合负极材料中硅含量为80-95％。
21.本发明的有益效果为：
22.1、本发明创造性的利用原子层沉积技术包覆均匀完整、厚度精确可控的优点，在纳米级硅材料表面制备厚度可控和形貌完整的模板以调控si@void@c负极材料中的纳米空隙结构，获得高硅密度含量的负极材料，硅含量达80-95％。在循环过程中，由于硅核和外碳壳之间有合适的空隙空间，因此可以适应硅的体积膨胀并形成厚度可控与成分均匀的固态电解质层(sei)，从而提高电池的循环稳定性和循环寿命。
23.2、本发明以聚多巴胺为碳源，引入聚合物包覆法在si@al2o3模板上进行碳包覆，碳包覆层一方面增加了si@void@c材料的导电性，提高电极材料整体的电导率及锂离子与电子的传输速率，另一方面作为缓冲层来缓解硅材料因体积膨胀释放出的应力。从而制备出具有高容量、长寿命和高倍率的si@void@c复合负极材料，从而实现了高容量、长寿命、倍率性能兼顾的储锂性能。
24.3、本发明所述的纳米空隙模板制备方法简单、易于操作、成本较低，同时还可以利用技术集成将纳米空隙结构引入一维/二维/三维结构硅碳负极材料中，更为重要的是，沉积的al2o3模板能够同步调控以聚多巴胺为前体的碳包覆层厚度和纳米空隙的大小，沉积了al2o3的si材料在多巴胺聚合过程中的ph值相较于未包覆al2o3的si材料有明显提升，由此多巴胺的聚合速率被抑制，使得包覆厚度更薄，使得所得的负极材料的硅密度更高，同时可以通过调整al2o3层的包覆厚度来调控空隙尺寸。
附图说明
25.图1为纯硅粉、si@c、si@void@c-1、si@void@c-2、si@void@c-3复合材料的xrd图谱。
26.图2为si@void@c-1的tem图谱(a)、si@void@c-2的(b-c)tem图谱、si@void@c-3的tem图谱(d)。
27.图3为si@void@c-2在0.2a g-1
电流密度下的充放电曲线。
28.图4为对比例2中si和实施例2中si@al2o3在多巴胺聚合过程中的ph值变化情况。
具体实施方式
29.为了更清楚地表达本发明，下面结合附图和实施例，对本发明作进一步的详细描述。
30.实施例1
31.si@void@c-1的制备，包括以下步骤：
32.(1)通过原子层沉积技术在硅粉表面沉积4nm厚度的al2o3包覆层；
33.(2)将0.2g si@al2o3粉末、0.6g三羟甲基氨基甲烷分散于100ml去离子水溶液中，用0.1mol
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的稀盐酸调节ph至8.5，再加入0.1g多巴胺搅拌24h得到si@al2o3@pda溶液，再对其进行离心处理，用去离子水和乙醇交替洗涤多次，在60℃下真空干燥12h得到si@al2o3@pda粉末；
34.(3)将si@al2o3@pda粉末在氩氢混合还原性气体中，以5℃/min的升温速率，升温至700℃，保温3h，即可得到si@al2o3@c材料；
35.(5)将所得的si@al2o3@c分散在0.1mol
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l-1
的稀盐酸中，酸处理24h后，经离心、洗涤、干燥，即可得到si@void@c-1复合材料。
36.对本实施例所制备的具有空隙结构的硅碳复合材料进行xrd分析，所得xrd图谱如图1所示。从图1中可以看出si@void@c-1材料的特征峰与纯si有较好的吻合，且均无杂峰出现，说明合成的材料纯度较高。同时复合材料中存在si和c两种物相，说明聚多巴胺衍生的碳层被成功的包覆上了。得到的复合材料中含硅量为91.36％，碳层厚度为15.5nm。
37.实施例2
38.si@void@c-2的制备，包括以下步骤：
39.(1)通过原子层沉积技术在硅粉表面沉积8nm厚度的al2o3包覆层；
40.(2)将0.2g si@al2o3粉末、0.6g三羟甲基氨基甲烷分散于100ml去离子水溶液中，用0.1mol
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l-1
的稀盐酸调节ph至8.5，再加入0.1g多巴胺搅拌24h得到si@al2o3@pda溶液，再对其进行离心处理，用去离子水和乙醇交替洗涤多次，在60℃下真空干燥12h得到si@al2o3@pda粉末；
41.(3)将si@al2o3@pda粉末在氩氢混合还原性气体中，以5℃/min的升温速率，升温至700℃，保温3h，即可得到si@al2o3@c材料；
42.(5)将所得的si@al2o3@c分散在0.1mol
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l-1
的稀盐酸中，酸处理24h后，经离心、洗涤、干燥，即可得到si@void@c-2复合材料。
43.对本实施例所制备的具有空隙结构的硅碳复合材料进行xrd分析，结果也表明si@void@c-2复合材料的纯度较高且存在si和c两种物相。得到的复合材料中含硅量为89.25％，碳层厚度为7.8nm。
44.实施例3
45.si@void@c-3的制备，包括以下步骤：
46.(1)通过原子层沉积技术在硅粉表面沉积16nm厚度的al2o3包覆层；
47.(2)将0.2g si@al2o3粉末、0.6g三羟甲基氨基甲烷分散于100ml去离子水溶液中，用0.1mol
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的稀盐酸调节ph至8.5，再加入0.1g多巴胺搅拌24h得到si@al2o3@pda溶液，
再对其进行离心处理，用去离子水和乙醇交替洗涤多次，在60℃下真空干燥12h得到si@al2o3@pda粉末；
48.(3)将si@al2o3@pda粉末在氩氢混合还原性气体中，以5℃/min的升温速率，升温至700℃，保温3h，即可得到si@al2o3@c材料；
49.(5)将所得的si@al2o3@c分散在0.1mol
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的稀盐酸中，酸处理24h后，经离心、洗涤、干燥，即可得到si@void@c-3复合材料。
50.对本实施例所制备的具有空隙结构的硅碳复合材料进行xrd分析，结果同样表明si@void@c-3复合材料的纯度较高且存在si和c两种物相。得到的复合材料中含硅量为73.61％，碳层厚度为5.5nm。
51.实施例4
52.si@void@c-4的制备，包括以下步骤：
53.(1)通过原子层沉积技术在硅粉表面沉积8nm厚度的al2o3包覆层；
54.(2)将0.2g si@al2o3粉末、0.6g三羟甲基氨基甲烷分散于100ml去离子水溶液中，用0.1mol
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的稀盐酸调节ph至9.0，再加入0.1g多巴胺搅拌24h得到si@al2o3@pda溶液，再对其进行离心处理，用去离子水和乙醇交替洗涤多次，在60℃下真空干燥12h得到si@al2o3@pda粉末；
55.(3)将si@al2o3@pda粉末在氩氢混合还原性气体中，以5℃/min的升温速率，升温至700℃，保温3h，即可得到si@al2o3@c材料；
56.(5)将所得的si@al2o3@c分散在0.1mol
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的稀盐酸中，酸处理24h后，经离心、洗涤、干燥，即可得到si@void@c-4复合材料。
57.对本实施例所制备的具有空隙结构的硅碳复合材料进行xrd分析，结果也表明si@void@c-4复合材料的纯度较高且存在si和c两种物相。得到的复合材料中含硅量为89.25％，碳层厚度为4.2nm。
58.对比例1
59.该对比例以硅粉为原料，不进行任何处理，得到si材料。
60.对比例2
61.si@c的制备，包括以下步骤：
62.(1)将0.2g si粉末、0.6g三羟甲基氨基甲烷分散于100ml去离子水溶液中，用0.1mol
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l-1
的稀盐酸调节ph至8.5，再加入0.1g多巴胺搅拌24h得到si@pda溶液，再对其进行离心处理，用去离子水和乙醇交替洗涤多次，在60℃下真空干燥12h得到si@pda粉末；
63.(2)将si@pda粉末在氩氢混合还原性气体中，以5℃/min的升温速率，升温至700℃，保温3h，即可得到si@c粉末；
64.(3)将所得的si@c进行离心处理，用去离子水和乙醇交替洗涤多次，在60℃下真空干燥12h，即可得到si@c复合材料。得到的复合材料中含硅量为56.57％，碳层厚度为22.6nm。
65.对比例3：制备方法与实施例2相同，区别在于步骤：(1)通过原子层沉积技术在硅粉表面沉积8nm厚度的sio2包覆层；得到si@void@c-si复合材料。得到的复合材料中含硅量为69.85％，碳层厚度为17.3nm。
66.电化学性能测试：
67.将实施例1-4和对比例1-3制备得到的材料分别制作成负极，并组装成电池，测试电池的循环性能，具体方法如下：将各实施例及各对比例制得的硅碳负极材料、导电炭黑、粘结剂(羧甲基纤维素钠cmc)按照70∶15∶15的质量比例加入去离子水混合，搅拌得到浆料，然后将浆料涂在集流体铜箔上，在真空干燥箱中以60℃干燥12h，制成负极片。以金属锂片作为对电极，pp/pe/pp型复合膜为隔膜，用含有1mol/l lipf6电解质并添加10vol.％氟代碳酸乙烯酯(fec)和2vol.％碳酸亚乙烯酯(vc)的碳酸亚乙酯(ec)/碳酸二乙酯(dec)/碳酸二甲酯(dmc)(体积比为1∶1∶1)溶液作为电解液，将负极片在充满氩气的手套箱内装配成cr2032型扣式电池。将制备好的电池在0.2a/g电流密度下经过100次循环，测试其初始放电比容量和经过50次及100次循环后的放电比容量，如下表1所示。
68.表1本发明的复合材料应用于电池中的循环性能
[0069][0070]
其中，实施例1-3和对比例1、2的循环性能图见图2，其中si@void@c代表经过本发明处理得到的具有纳米空隙结构的硅碳复合负极材料；si代表对比例2未经处理的负极材料，从图2和表1可以看出，本发明制备的si@void@c负极材料在制作成扣式电池后，经过100圈循环后仍然可以983.43mah/g以上的可逆容量，尤其是si@void@c-2负极材料，经过100圈循环后还有1712.79mah/g较高的可逆容量，容量保持率为54.5％。而未经本发明处理的si负极材料，在循环50次时，容量还有1178.97mah/g，循环100次后容量就仅剩744.36mah/g，容量保持率仅有20.2％。这就说明经过本发明的方法制造出的纳米空隙可以有效缓解硅在充放电过程中产生的巨大的体积膨胀，提高硅负极的循环稳定性。总的来说，这种具有纳米空隙结构的硅碳复合负极材料在具有极高的硅含量的情况下仍能兼具较高的容量保持率和良好的循环稳定性。
[0071]
同时，从实施例2和对比例3同样采用沉积相同厚度的包覆层，但是对比例3所制得的复合材料的含硅量远远小于实施例2，碳层厚度也厚于实施例2，对比例3的负极材料初始放电比容量小于实施例2所得负极材料，稳定性也差。可见本发明所使用的si@al2o3模板不同于其他惰性模板，氧化铝模板在多巴胺聚合时，能够调控聚合过程中的ph，使得能够同步调控以多巴胺为前体的碳包覆层厚度和纳米空隙大小的优异模板。
[0072]
以上所述仅为针对本发明较佳的可行实施例的详细说明，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。