一种锂硫电池隔膜的制备方法

本发明公开了一种锂硫电池隔膜的制备方法，属于电池隔膜。

背景技术：

1、锂硫电池具有超高的理论能量密度(2600wh kg-1)，远远高于现在商用化锂离子电池的能量密度，是最有希望实现兼具成本效益和能量密度的下一代电池体系之一，且由于其成本低廉，环境友好等优势，在大规模储能装置及电网中也具有很大的应用潜力。然而，充放电过程中放电产物(多硫化物)的溶解以及随后带来的穿梭效应，使锂硫电池的商业化应用受到限制。具体而言，多硫化物的溶解导致的问题有：(1)高自放电率，容量衰减，库伦效率低；(2)多硫化物可以穿梭到负极表面并易与锂负极反应，导致负极侧的枝晶及粉化，破坏锂负极等。

2、隔膜材料的改性研究是解决锂硫电池上述问题最简单有效的方法之一。专利cn105609690 a公开了一种poss接枝碳纳米管的复合锂硫电池隔膜的制备方法，专利cn110890503 a公开了一种氟氮原子共掺杂的多孔碳材料及其在锂硫电池中的应用。但是，这些方法只能起到不完全抑制穿梭效应的效果且对锂负极没有起到较好的保护作用。因此，在锂硫电池中使隔膜改性界面在正极侧和负极侧发挥不同且协同的作用，开发一种兼具抑制穿梭效应和枝晶生长功能的材料作为隔膜的功能层是有必要的。

技术实现思路

1、本发明的目的是解决可溶性多硫化物中间体迁移和枝晶生长问题，提供一种锂硫电池隔膜的制备方法。该方法制备得到的硝酸根的季铵型聚合物pddano3在锂硫电池隔膜中可以起到兼具抑制穿梭效应和保护锂负极的作用，对锂硫电池的比容量和循环稳定性均有显著的提高。

2、本发明解决上述问题采用的技术方案：一种锂硫电池隔膜的制备方法在电池常规隔膜上涂覆含硝酸根的季铵型聚合物聚二烯丙基二甲基硝酸铵pddano3；

3、该隔膜的制备方法步骤如下：

4、室温下，将pddano3溶于水配置成质量分数为0.001～50％的溶液，将配置好的溶液均匀涂敷在隔膜上，自然晾干1～6h后置于真空烘箱中进行干燥，干燥温度为50～80℃，干燥时间为12～24h，得到涂层厚度为50nm～20μm、载量为0.01～2mg/cm2的隔膜涂层；

5、所述隔膜涂层涂覆于隔膜一侧，或涂覆于隔膜两侧；

6、所述涂覆一侧涂层的功能隔膜，组装锂硫电池时，涂层面向正极，或面向负极；

7、所述常规隔膜为pe膜、pp膜、pp/pe二层膜或pp/pe/pp三层膜。

8、所述的含硝酸根的季铵型聚合物pddano3制备方法步骤如下：

9、将硝酸盐溶解于去离子水中得到溶液a；将溶液a加入到聚二烯丙基二甲基氯化铵pdda水溶液中，室温下搅拌形成白色悬浮液，搅拌转速为500～1200r/min；离心后取上清液进行旋蒸，旋蒸的温度为80～100℃，所得固体物为含硝酸根的季铵型阳离子聚合物pddano3；

10、所述硝酸盐为硝酸银、硝酸亚汞、硝酸镉中的一种以上；

11、所述聚二烯丙基二甲基氯化铵pdda水溶液中pdda的含量为10～50wt％；

12、所述聚二烯丙基二甲基氯化铵pdda的分子量为4×104～3×106；

13、所述硝酸盐和聚二烯丙基二甲基氯化铵pdda的摩尔比为1∶0.5～2.0。

14、所述的锂硫电池，其特征是锂硫电池的负极为金属锂负极，金属锂负极为金属锂片、锂箔、锂粒或锂粉；或锂硫电池的负极为含金属锂的合金负极，含金属锂的合金负极为金属锂合金的片、箔、粒或粉。

15、本发明的有益效果：该方法采用一种新型的含有硝酸根的季铵盐类聚合物——聚二烯丙基二甲基硝酸铵(pddano3)来修饰隔膜，设计制备了一种锂硫电池功能性隔膜，其主链具有强阳离子性，同时硝酸根对硫正极和锂负极都有有益作用。由于主链的强阳离子性对多硫化物的锚定作用和硝酸根对多硫化物转化速度的促进，可有效减少多硫化物带来的影响，同时还可以提高锂离子迁移能力，极大程度上提升活性物质的利用率。此外，硝酸根阴离子可以促进锂负极表面原位形成一层稳定固态电解质表面层(sei)，抑制锂枝晶的生成，同时避免了电解液中的硝酸锂被快速不可控的消耗，可长期保护锂负极。还可以通过钝化锂和消除可溶性多硫与锂之间的反应来进一步有效抑制多硫化物穿梭。基于以上多重作用，该聚合物作为隔膜功能涂覆层可以有效的提升锂硫电池的整体性能。

技术特征：

1.一种锂硫电池隔膜的制备方法，其特征是该方法在电池常规隔膜上涂覆含硝酸根的季铵型聚合物聚二烯丙基二甲基硝酸铵pddano3；

2.根据权利要求1所述的一种锂硫电池隔膜的制备方法，其特征是含硝酸根的季铵型聚合物pddano3制备方法步骤如下：

3.根据权利要求1所述的一种锂硫电池隔膜的制备方法，其特征是锂硫电池的负极为金属锂负极，金属锂负极为金属锂片、锂箔、锂粒或锂粉；或锂硫电池的负极为含金属锂的合金负极，含金属锂的合金负极为金属锂合金的片、箔、粒或粉。

技术总结
本发明公开了一种锂硫电池隔膜的制备方法，属于电池隔膜技术领域。首先利用硝酸盐和聚二烯丙基二甲基氯化铵PDDA进行反应，制备了含硝酸根的季铵型聚合物PDDANO<subgt;3</subgt;。然后将PDDANO<subgt;3</subgt;溶于水制成溶液，涂覆于隔膜一侧或两侧，干燥后得到锂硫电池功能性隔膜。该方法得到的含硝酸根的季铵型聚合物PDDANO<subgt;3</subgt;在锂硫电池中可以起到兼具抑制多硫离子穿梭效应和锂负极枝晶生长的作用，从而对锂硫电池的比容量和循环稳定性均有显著的提高。

技术研发人员：王维坤,郭杨,金朝庆
受保护的技术使用者：中国人民解放军军事科学院防化研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12