一种可原位调控极化强度的电池隔膜及其制备方法和应用

本发明涉及电池隔膜，更具体的说是涉及一种可原位调控极化强度的电池隔膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、电池作为重要的电能储存装置，广泛应用于生产和生活中的各个领域，其中锂电池具有较高的储能密度和较长的循环寿命，在所有二次电池中脱颖而出被广泛研究和应用。而隔膜作为电池的重要组成部件，不仅可以隔绝正负极，防止正负极接触造成短路，还可以承载电解液，为li+在电池内部迁移提供通道。目前锂电池多采用化学稳定好的聚烯烃隔膜，但由于聚烯烃隔膜存在热稳定性差、电解液浸润性低等问题导致电池安全系数下降以及实际容量变差。

2、为了解决这些问题，现有专利技术一般通过在基膜上涂覆聚偏氟乙烯(pvdf)等材料来提高电池的安全性和电化学性能。而这些技术(如申请公开号为cn 114665218a和cn114374055a的中国专利)利用pvdf涂层仅改善的是隔膜的亲液性、机械强度或阻燃性。

3、聚偏氟乙烯(pvdf)及其共聚物是一类具有压电和铁电性能的功能材料，研究表明具有一定极化强度的pvdf可通过调节电解液离子的分布与迁移速率可显著提高电池的电化学性能。pvdf共有五种晶相：α、β、γ、δ、λ相，常规方法下制备的pvdf薄膜大多为α相，不具备有压电和铁电性，而极性的β相的pvdf薄膜才具有压电和铁电性，介电常数为22～30。为了获得强极性的β相pvdf膜，通常做法(如申请公开号为cn 107955196a和cn 114899308a的中国专利)是从常见的α相pvdf膜出发，采用拉伸法、电场极化法、退火法或高能辐照法将非极性的α相晶体转变为极性的β相晶体，然后在强直流电场作用下使β相晶体发生取向重排，获得压电性。这些方法存在条件苛刻、α相到β相转化率不高且工艺复杂容易破坏隔膜微结构等问题。

4、综上，在利用pvdf及其共聚物涂覆电池隔膜改善其机械强度和浸润性的同时，如何通过低成本、简便高效的方法制备出分子结构定向排列且具有高自极化强度的pvdf涂层，以进一步赋予隔膜调节电解液离子迁移的功能具有重大意义。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明针对现有pvdf及其共聚物涂覆电池隔膜技术存在的β相转化效率低，制备成本高等缺陷提供了一种可原位调控极化强度的电池隔膜，该电池隔膜包含基膜和pvdf基铁电聚合物涂层，其中β相在全部pvdf结晶相中所占的比例达到80％以上，且pvdf为镂空网络结构，涂层孔隙率为20％～80％，厚度为1～10μm。该电池隔膜具有优异的铁电与压电性质，其中，矫顽场为70～120v/μm，剩余极化强度为1～5μc/cm2，d33系数为-5～-28pc/n。

2、本发明的另外一个目的在于提供一种可原位调控极化强度的电池隔膜的制备方法，该方法简单，成本低廉，生产效率高，适合工业化生产。

3、本发明还有一个目的在于提供一种可原位调控极化强度的电池隔膜的应用，该电池隔膜可作为锂电池隔膜，其强化了隔膜对电解液的亲液性，并利用自身铁电、压电特性促进了电解液离子分布与迁移，大大提高了电池整体的倍率容量与循环稳定性。

4、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

5、一种可原位调控极化强度的电池隔膜的制备方法，该方法是将含聚偏氟乙烯基共聚物粉末的溶液涂覆于基膜表面，得到表面含聚合物涂层的隔膜；再将易挥发极性溶剂喷涂于所述聚合物涂层表面，待所述极性溶剂挥发，即得。

6、由于pvdf分子最小结构单元中f2-c-c-h2偶极子为极性键，本发明利用易挥发的强极性溶剂分子诱导pvdf分子结构中的偶极子在重结晶时随着极性溶剂的挥发发生翻转，最终形成偶极子定向排列且具有高自发极化强度的β相pvdf涂层。

7、作为一个优选的方案，所述易挥发极性溶剂包括含羟基易挥发极性溶剂、含羧基易挥发极性溶剂和含氨基易挥发极性溶剂中的至少一种。

8、作为一个优选的方案，所述含羟基易挥发极性溶剂包括水、甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中至少一种。

9、作为一个优选的方案，所述含羧基易挥发极性溶剂包括甲酸和/或乙酸。

10、作为一个优选的方案，所述含氨基易挥发极性溶剂包括氨水、甲胺、乙胺中至少一种。

11、作为一个优选的方案，所述易挥发极性溶剂喷涂至少一次，单次喷涂量为1～12ml/m2，进一步优选为3～10ml/m2。

12、申请人发现，单次喷涂的量配合喷涂的次数可以提升产品中β相的含量、提升剩余极化强度、优化矫顽场、介电常数、d33系数等作用，通过控制易挥发极性溶剂的单次喷涂量及喷涂次数在合理的范围可达到上述效果。

13、当单次喷涂量过低时，不能保证易挥发极性溶剂与聚偏氟乙烯基共聚物涂层发生均匀、充分的接触，使得β相生成效率相对降低；当单次喷涂量过大时，过量的极性溶剂会使聚偏氟乙烯基共聚物涂层变得稀释从而一定程度上破坏涂层厚度与致密程度。

14、另外，当喷涂次数为一次时，易挥发极性溶剂更难充分的诱导聚偏氟乙烯基共聚物偶极子的转动(即β晶相生成率相对降低)；而过多的喷涂次数，虽不会对β相的形成没有太大影响，但是会一定程度上降低聚偏氟乙烯基共聚物的结晶时间和结晶强度，也提高了喷涂的成本。

15、作为一个优选的方案，所述易挥发极性溶剂喷涂次数不低于2次。

16、在工业上应用时，喷涂次数可根据生产效率和产品品质进行调整，优选为2～6次，进一步优选为3～5次。

17、当喷涂次数大于1次时，优选的喷涂方式为：待表面溶剂临近挥发殆尽时再次喷涂极性溶剂。

18、作为一个优选的方案，所述聚偏氟乙烯基共聚物粉末包括聚偏氟乙烯(pvdf)、聚(偏氟乙烯+三氟氯乙烯)(p(vdf+ctfe))、聚(偏二氟乙烯+共三氟乙烯)(p(vdf+trfe))、聚(偏氟乙烯+共六氟丙烯)(p(vdf+hfp))或聚(偏氟乙烯+三氟乙烯+氯氟乙烯)(p(vdf+trfe+cfe))中至少一种。

19、作为一个优选的方案，所述含聚偏氟乙烯基共聚物粉末的溶液中聚偏氟乙烯基共聚物粉末的质量浓度为3～15％，进一步优选为5～15％。

20、控制聚偏氟乙烯基共聚物粉末的质量浓度在合适的范围有利于提高涂层的铁电性能。当聚偏氟乙烯基共聚物粉末的质量浓度过低时，涂覆在隔膜基材上聚偏乙烯基共聚物相对较少，更难有效的利用涂层铁电性提升电池性能；而当质量浓度过高时，聚偏乙烯基共聚物浆料过于浓稠，导致较难将其均匀涂覆在隔膜基材表面并且会形成致密、厚实的结晶层，会一定程度上降低隔膜孔隙率大大限制电解液离子的流通。

21、作为一个优选的方案，所述含聚偏氟乙烯基共聚物粉末的溶液中的溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、1,5-二甲基-2-吡咯烷酮中至少一种。

22、作为一个优选的方案，所述含聚偏氟乙烯基共聚物粉末的溶液制备过程为：将聚偏氟乙烯基共聚物粉末与溶剂混合，升温到50℃～80℃并保持匀速搅拌使聚合物粉末完全溶解得到透明均一的溶液。

23、作为一个优选的方案，所述基膜包括聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酰亚胺膜、聚丙烯/聚乙烯复合膜中至少一种。

24、作为一个优选的方案，所述含聚偏氟乙烯基共聚物粉末的溶液涂覆于基膜表面的方式为：采用可调式刮刀将含聚偏氟乙烯基共聚物粉末的溶液涂覆到基膜表面。所述可调式刮刀的缝隙宽度优选为10～50μm。

25、作为一个优选的方案，所述极性溶剂挥发方式为：将隔膜置于60～100℃下干燥4～10h。

26、本发明还提供了一种可原位调控极化强度的电池隔膜，其是由上述方法制备得到。该电池隔膜具有优异的铁电与压电性质，其中，矫顽场为70～120v/μm，剩余极化强度为1～5μc/cm2，d33系数为-5～-28pc/n。

27、作为一个优选的方案，所述电池隔膜包含基膜和pvdf基铁电聚合物涂层，所述pvdf基铁电聚合物涂层中的β相结晶相占比不低于80％。所述pvdf为镂空网络结构，涂层孔隙率为20％～80％，厚度为1～10μm。

28、本发明还提供了一种可原位调控极化强度的电池隔膜在作为锂电池隔膜中的应用。该电池隔膜作为锂电池隔膜时，能够强化隔膜对电解液的亲液性，促进电解液离子分布与迁移，显著提高电池整体的倍率容量与循环稳定性。

29、经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

30、(1)制备方法可灵活调控聚合物的铁电性，成本低廉，且可以快速、有效得到大面积具有β相且高极化强度的铁电聚合物pvdf涂覆层；

31、(2)得到铁电涂层隔膜，既强化了隔膜对电解液的亲液性，又能利用自身铁电、压电特性对电解液离子分布与迁移有促进作用，可增强电池的循环寿命和实际放电比容量；

32、(3)作为锂电池隔膜时，可显著提高电池整体的倍率容量与循环稳定性。