电化学装置和电子装置的制作方法

电化学装置和电子装置
1.本技术是2021年8月31日提交的申请号为202111011717.2的发明名称为“电化学装置和电子装置”的发明专利的分案申请。
技术领域
2.本技术涉及电化学储能领域，尤其涉及电化学装置和电子装置。


背景技术：

3.目前，电化学装置(例如，锂离子电池)广泛应用于电动汽车、消费电子产品及储能装置等领域。凭借高能量密度和无记忆效应等优势，锂离子电池已逐渐成为上述领域的主流电池。除此之外，也有部分领域的使用环境或者工矿较为严苛。如何在保持锂离子电池的高能量密度的同时，提升锂离子电池的高温存储和循环性能、充电性能、安全性能成为业界急需解决的问题。


技术实现要素：

4.本技术的实施例提供了一种电化学装置，电化学装置包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液。负极极片包括负极活性材料层，负极活性材料层包括负极活性材料，其中，负极活性材料的质量为a g。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间。电解液包括碳酸乙烯酯，基于电解液的质量，碳酸乙烯酯的质量含量为b％，b/a为1.6至6.4。
5.本技术的一些实施例中，b为1至25。
6.本技术的一些实施例中，电解液还包括碳酸亚乙烯酯或氟代碳酸乙烯酯中的至少一种，基于电解液的质量，基于电解液的质量，碳酸亚乙烯酯的质量含量为m％，氟代碳酸乙烯酯的质量含量为n％，m+n＝c，且0.01≤c＜2。
7.本技术的一些实施例中，电解液还包括碳酸亚乙烯酯或氟代碳酸乙烯酯中的至少一种，基于所述电解液的质量，碳酸亚乙烯酯的质量含量为m％，氟代碳酸乙烯酯的质量含量为n％。在一些实施例中，0≤m＜2；在一些实施例中，0≤n＜2。
8.本技术的一些实施例中，c/a为0.001至0.36。
9.本技术的一些实施例中，基于电解液的质量，本技术的一些实施例中，m＜n。
10.本技术的一些实施例中，电解液还包括含硫氧双键的化合物，含硫氧双键的化合物包括1,3-丙烷磺内酯(ps)、1,4-丁磺酸内酯(bs)、硫酸乙烯酯(dtd)、甲烷二磺酸亚甲酯(mmds)、1,3-丙烷二磺酸酐(pa)、2-甲基丁烷磺酸内酯或丙烯基-1,3-磺酸内酯(pes)中的至少一种。
11.本技术的一些实施例中，基于电解液的质量，含硫氧双键的化合物的质量含量为d％，并且正极极片包括正极活性材料层，正极活性材料层包括正极活性材料，正极活性材料的质量为e g，d/e为0.1至0.6。
12.本技术的一些实施例中，正极活性材料含有钴元素。
13.本技术的一些实施例中，电解液还包括锂盐，锂盐包括二氟磷酸锂(lipo2f2)、二氟
草酸硼酸锂(lidfob)、二草酸硼酸锂(libob)、双氟磺酰亚胺锂盐(lifsi)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)、四氟硼酸锂(libf4)、四硼酸锂(b4li2o7)、硼酸锂(li3bo3)或三氟甲磺酸锂(cf3lio3s)中的至少一种，基于电解液的质量，锂盐的质量含量为0.01％至3％。
14.本技术的一些实施例中，电解液还包括多腈化合物，多腈化合物包括丁二腈(sn)、己二腈(adn)、1,2-双(氰乙氧基)乙烷(dene)、1,4-二氰基-2-丁烯、1,3,6-己烷三腈(htcn)或1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷中的至少一种，基于电解液的质量，多腈化合物的质量含量为0.01％至6％。
15.本技术的一些实施例提供了一种电子装置，包括上述电化学装置。
16.在本技术的实施例中，通过控制电解液中的碳酸乙烯酯的质量百分含量与负极活性材料的质量的比值，可以改善电化学装置的循环性能、高温存储的厚度膨胀率、存储后的容量保持率和安全性能。
具体实施方式
17.下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本技术，但不以任何方式限制本技术。
18.要维系电化学装置的较好的高温性能，需要在电解液中使用稳定性较佳的溶剂或者添加剂在极片界面形成保护作用来抑制电解液与活性材料的副反应。然而，不同的溶剂及添加剂与活性材料间作用方式各不相同，溶剂或添加剂与电极活性材料间的含量关系，是影响上述作用效果的重要参数之一，当电解液组分无法在极片表面形成良好的保护界面，则会对电化学装置的充放电性能及存储性能造成不同程度的影响，从而影响电化学装置的正常工作，并带来充电析锂等安全隐患。本技术的实施例通过使电解液溶剂、添加剂较好地搭配正极活性材料和负极活性材料，在保持电化学装置的高能量密度的同时，提升电化学装置的综合性能，使得电化学装置在高温存储性能、循环性能、充电性能和安全性能方面均有良好表现。
19.本技术的实施例提出一种电化学装置，电化学装置包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，其中，隔离膜设置在正极极片和负极极片之间。在一些实施例中，负极极片可以包括负极活性材料层，负极活性材料层包括负极活性材料，其中，负极活性材料的质量为a g。在一些实施例中，负极活性材料可以包括石墨、硬碳、硅、氧化亚硅或有机硅中的至少一种。
20.在一些实施例中，电解液可以包括碳酸乙烯酯(ec)。在一些实施例中，基于电解液的质量，碳酸乙烯酯的质量含量为b％，b/a为1.6至6.4。在一些实施例中，随着比值b/a的增大，电化学装置的综合性能如循环性能、不同荷电状态(soc)下的高温存储性能以及存储后容量保持率、安全性能显著提升。这可能是由于，b/a在一定范围内，此时ec对负极界面的保护以及对负极析锂界面具有较好的钝化效果。当b/a过小时，ec无法对负极界面形成保护，因此对电化学装置在常温及高温条件下循环性能造成不利影响，并且，由于对负极析锂界面钝化效果不佳，电化学装置在低荷电状态下的存储及安全性能受到影响；而当b/a》6.4时，电化学装置的循环性能得不到进一步改善，且高荷电状态下的存储性能和安全性能受到影响，这可能是由于b/a过大时，电解液与负极间的界面动力学恶化，造成充电析锂，在高温下存储时引起激烈反应，引发电化学装置的热失效。在一些实施例中，b/a可以为2至6、
2.5至5.5、3至5或者3.5至4.5等。
21.在一些实施例中，负极极片还可以包括负极集流体，负极集流体可以采用铜箔、镍箔或碳基集流体中的至少一种。在一些实施例中，负极活性材料层可以位于负极集流体的一侧或两侧上。在一些实施例中，负极活性材料层还可以包括导电剂和粘结剂。在一些实施例中，负极活性材料层中的导电剂可以包括导电炭黑、科琴黑、片层石墨、石墨烯、碳纳米管或碳纤维中的至少一种。在一些实施例中，负极活性材料层中的粘结剂可以包括羧甲基纤维素(cmc)、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚硅氧烷、丁苯橡胶、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂或聚芴中的至少一种。在一些实施例中，负极活性材料层中的负极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比可以为(78～98.5)：(0.1～10)：(0.1～10)。应该理解，以上所述仅是示例，可以采用任何其他合适的材料和质量比。
22.在一些实施例中，b为1至25，即，基于电解液的质量，碳酸乙烯酯(ec)的质量含量为1％至25％。在ec的质量含量太小时，ec对负极界面的保护以及对负极析锂界面的钝化效果相对受限；而ec的质量含量太大时，电解液在电化学装置循环过程中发生副反应，造成电解液的消耗和电化学装置的膨胀。在一些实施例中，b可以为5至20、8至18、10至15或者13等。
23.在一些实施例中，a小于或等于15，即负极活性材料的质量为小于或等于15g。由于b/a为1.6至6.4范围内时ec与负极活性材料间才能起到协同作用，带来较好的界面性能，在负极活性材料质量过大时，过高的ec浓度会导致电解液在循环过程中发生副反应。在一些实施例中，a可以为1至15、2至14、3至12、或者4至10等。
24.在一些实施例中，电解液还可以包括碳酸亚乙烯酯(vc)或氟代碳酸乙烯酯(fec)中的至少一种。在一些实施例中，基于电解液的质量，碳酸亚乙烯酯的质量含量为m％，其中0≤m＜2，基于电解液的质量，氟代碳酸乙烯酯的质量含量为n％，其中0≤n＜2，m+n＝c，且0.01≤c＜2。在ec与负极活性材料形成的界面的基础上，vc和/或fec可以很好地修复循环及存储过程中被破坏的电极界面固态电解质膜，从而抑制电解液在电极界面发生的副反应，并抑制负极界面的锂沉积。但vc和fec的含量过高时，负极界面阻抗过大，化成后残余过多，易在正极界面氧化产气，从而影响存储后充电性能，同样带来存储产气和安全隐患。在一些实施例中，c可以为0.05至1.8、0.1至1.5、0.2至1.3、0.3至1或者0.5至0.8等。
25.在一些实施例中，c/a为0.001至0.36。c/a为0.001至0.36时，但比值c/a过大时，vc和/或fec的相对含量过高，影响负极界面性能，进而对存储后充电性能造成影响，同样带来存储产气和安全隐患。在一些实施例中，c/a可以为0.05至0.3、0.1至0.25或者0.15至0.2等。
26.在一些实施例中，在前述基础上，当m＜n时，电解液在化成及循环过程中在电极表面形成阻抗较低的界面复合保护膜，对电化学装置的循环性能有一定程度的改善，电化学装置在高温条件下的存储特性也得到了显著的提高。
27.在一些实施例中，电解液还可以包括含硫氧双键的化合物，例如，磺酸酯。在一些实施例中，含硫氧双键的化合物可以包括1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1,3-丙烷二磺酸酐、2-甲基丁烷磺酸内酯或丙烯基-1,3-磺酸内酯中的至少一种。
28.在一些实施例中，基于电解液的质量，含硫氧双键的化合物的质量含量为d％。在
一些实施例中，正极极片包括正极活性材料层，正极活性材料层包括正极活性材料，正极活性材料的质量为e g，d/e为0.1至0.6。在ec与负极活性材料满足b/a为1.6至6.4的基础上，当比值d/e太小时，含硫氧双键的化合物稳定cei膜和sei膜的作用相对有限，对于锂离子电池各项性能的改善并不明显；当比值d/e太大时，则对于电化学装置在低soc下的存储及安全性能有明显影响。在一些实施例中，d/e可以为0.2至0.5或者0.3至0.4等。
29.在一些实施例中，正极活性材料含有钴元素。在一些实施例中，正极活性材料可以包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂或磷酸铁锂中的至少一种。在一些实施例中，正极活性材料的dv50和dv90满足：0.4微米≤dv50≤20微米，2微米≤dv90≤40微米；其中，dv50和dv90分别是指体积分布中从左到右累积达到50％和90％时所对应的颗粒粒径。在一些实施例中，正极活性材料包括元素a，元素a包括mg、ti、cr、b、fe、zr、y、na、或s中的至少一种，基于正极活性材料的质量，元素a的质量含量小于0.5％。在一些实施例中，正极极片还可以包括正极集流体，正极集流体可以采用al箔，当然，也可以采用本领域常用的其他集流体。在一些实施例中，正极集流体的厚度可以为1μm至200μm。在一些实施例中，正极活性材料层可以位于正极集流体的一侧或两侧上。在一些实施例中，正极活性材料层可以包括导电剂和粘结剂。在一些实施例中，正极活性材料层中的导电剂可以包括导电炭黑、科琴黑、片层石墨、石墨烯、碳纳米管或碳纤维中的至少一种。在一些实施例中，正极活性材料层中的粘结剂可以包括羧甲基纤维素(cmc)、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚硅氧烷、丁苯橡胶、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂或聚芴中的至少一种。在一些实施例中，正极活性材料层中的正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比可以为(78～99)：(0.1～10)：(0.1～10)。在一些实施例中，正极活性材料层的厚度可以均为10μm至200μm。应该理解，以上所述仅是示例，正极活性材料层可以采用任何其他合适的材料、厚度和质量比。
30.在一些实施例中，电解液还包括锂盐，锂盐包括二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、四硼酸锂、硼酸锂或三氟甲磺酸锂中的至少一种。在电解液中加入锂盐能够明显改善电化学装置的循环性能、高温存储性能和安全性能。这是由于锂盐在正负极表面形低阻抗sei和cei膜，改善充电性能，减少析锂引发的副反应。同时稳定的保护膜可以有效减少存储和循环过程中电解液与正负极间的副反应，同时减少活性锂的消耗，提升容量保持率。
31.在一些实施例中，基于电解液的质量，锂盐的质量含量为0.01％至3％。锂盐的质量含量太少，其改善充电性能的作用相对有限；而锂盐的质量含量太大，会使得电解液的粘度过大，影响电化学装置的动力学性能。在一些实施例中，基于电解液的质量，锂盐的质量含量可以为0.05％至2.5％、0.1％至2％、0.5％至1.8％或者1％至1.5％等。
32.在一些实施例中，电解液还可以包括多腈化合物，多腈化合物包括丁二腈、己二腈、1,2-双(氰乙氧基)乙烷、1,4-二氰基-2-丁烯、1,3,6-己烷三腈或1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷中的至少一种。在电解液中加入多腈化合物，能够明显改善电化学装置的高温存储性能和安全性能。这是由于多腈化合物可以很好的与正极活性材料络合，降低正极活性材料的氧化活性，降低副反应，同时抑制正极过渡金属溶出后沉积到负极而对sei膜造成破坏，从而降低产气，提升容量保持率。另外，ec与多腈化合物结合使用时，ec可以抑制多腈化合物在负极界面的分解，减少负极阻抗的增长，使得更多的多腈化合物有效作用于正极；而多
腈化合物对正极的钝化，可以减少ec在正极界面的氧化，使得更多ec用于负极界面的保护，从而最大限度发挥两种物质的优势，实现最佳电性能。
33.在一些实施例中，基于电解液的质量，多腈化合物的质量含量为0.01％至6％。在多腈化合物的质量含量太小时，多腈化合物的改善作用相对有限；而在多腈化合物的质量含量太大时，则多腈化合物的改善作用不再进一步增加，同时不利于电化学装置的能量密度的提升。在一些实施例中，基于电解液的质量，多腈化合物的质量含量可以为0.05％至5％、0.1％至4％、0.5％至3％或者1％至2％等。
34.在一些实施例中，电解液还可以包括含p-o键化合物，含p-o键化合物包含三(三甲基硅烷)磷酸酯(tmsp)、三(三甲硅烷基)亚磷酸酯(ttspi)、磷酸三烯丙酯、磷酸三炔丙酯、亚磷酸三烯丙酯或亚磷酸三炔丙酯中的至少一种。
35.在一些实施例中，电解液还可以包括非水溶剂。非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。
36.碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。
37.链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸乙丙酯(epc)、碳酸甲乙酯(mec)及其组合。所述环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸乙烯基亚乙酯(vec)或者其组合。所述氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(fec)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯或者其组合。
38.羧酸酯化合物的实例为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯、甲酸甲酯或者其组合。
39.醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃或者其组合。
40.其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、n-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、和磷酸酯或者其组合。
41.在一些实施例中，隔离膜可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或芳纶中的至少一种。例如，聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯中的至少一种。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善电池的稳定性。在一些实施例中，隔离膜的厚度在约5μm至500μm的范围内。
42.在一些实施例中，隔离膜表面还可以包括多孔层，多孔层设置在隔离膜的基材的至少一个表面上，多孔层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝(al2o3)、氧化硅(sio2)、氧化镁(mgo)、氧化钛(tio2)、二氧化铪(hfo2)、氧化锡(sno2)、二氧化铈(ceo2)、氧化镍(nio)、氧化锌(zno)、氧化钙(cao)、氧化锆(zro2)、氧化钇(y2o3)、碳化硅(sic)、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。在一些实施例中，隔离膜的孔具有
在约0.01μm至1μm的范围的直径。多孔层的粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。隔离膜表面的多孔层可以提升隔离膜的耐热性能、抗氧化性能和电解质浸润性能，增强隔离膜与极片之间的粘结性。
43.在本技术的一些实施例中，电化学装置的电极组件为卷绕式电极组件、堆叠式电极组件或折叠式电极组件。在一些实施例中，电化学装置的正极极片和/或负极极片可以是卷绕或堆叠式形成的多层结构，也可以是单层正极极片、隔离膜、单层负极极片叠加的单层结构。在一些实施例中，电化学装置包括锂离子电池，但是本技术不限于此。
44.在本技术的一些实施例中，以锂离子电池为例，将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序卷绕或堆叠成电极件，之后装入例如铝塑膜中进行封装，注入电解液，化成、封装，即制成锂离子电池。然后，对制备的锂离子电池进行性能测试。
45.本领域的技术人员将理解，以上描述的电化学装置(例如，锂离子电池)的制备方法仅是实施例。在不背离本技术公开的内容的基础上，可以采用本领域常用的其他方法。
46.本技术的实施例还提供了包括上述电化学装置的电子装置。本技术实施例的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携cd机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
47.下面列举了一些具体实施例和对比例以更好地对本技术进行说明，其中，采用锂离子电池作为示例。
48.实施例1-1
49.正极极片的制备：采用10μm铝箔作为正极集流体，将正极活性材料lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2、导电剂导电炭黑和粘结剂聚偏氟乙烯按质量比97：1.4：1.6溶于n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液中，形成正极浆料，将正极浆料涂覆于正极集流体的两侧上，涂覆厚度为单面80μm，得到正极活性材料层。然后经过85℃干燥、冷压、裁切后得到正极极片。
50.负极极片的制备：将人造石墨、导电剂导电炭黑、羧甲基纤维素钠(cmc)和粘结剂丁苯橡胶(sbr)按质量比96.4：1.5：0.5：1.6的比例溶于去离子水中，形成负极浆料，其中负极浆料的固含量为54wt％。采用8μm铜箔作为负极集流体，将负极浆料涂覆于负极集流体的两侧上，涂覆厚度为单面50μm，得到负极活性材料层，经过85℃干燥，裁切后得到负极极片。
51.隔离膜的制备：隔离膜采用7μm厚的聚乙烯(pe)。
52.电解液的制备：在含水量小于10ppm的环境下，将lipf6加入非水有机溶剂(碳酸乙烯酯(ec)：碳酸丙烯酯(pc)：碳酸甲乙酯(emc)：碳酸二乙酯(dec)＝10:30:30:30，质量比)，lipf6的浓度为1mol/l，混合均匀，得到基础电解液。其他一些添加剂的种类和量如下面的表格所示，各物质的含量为基于电解液的质量计算得到的质量百分含量。
53.锂离子电池的制备：将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序依次叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到电极组件。将电极组件置于外包
装铝塑膜中，在80℃下脱去水分后，注入上述电解液并封装，经过化成，脱气，切边等工艺流程得到锂离子电池。
54.其余实施例和对比例在实施例1-1的基础上进行参数变更，其中，负极活性材料的质量和正极活性材料的质量通过卷绕的极片的长度进行调整。其中，在本技术所提供的实施例及对比例中，负极活性材料质量/正极活性材料质量＝0.55，电解液质量保有量/正极活性质量＝0.7。另外，电解液中的ec的含量以及添加剂的含量与实施例1可能不同，电解液中除ec和添加剂之外的剩余部分由相同质量的pc、emc和dec组成，具体的ec和添加剂的含量参见下面的表格及相关说明。
55.下面描述本技术的各个参数的测试方法。
56.(1)锂离子电池的循环性能测试
57.将锂离子电池置于25℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以1c恒流充电至电压为4.2v，然后以4.2v恒压充电至电流为0.05c，接着以1c恒流放电至电压为2.8v，此为一个充放电循环。以首次放电的容量为100％，反复进行充放电循环，至放电容量衰减至80％时，停止测试，记录循环圈数，作为评价锂离子电池循环性能的指标。
58.同时，测试锂离子电池在45℃的循环性能，除温度不同外测试方法同上述25℃循环性能测试。
59.(2)锂离子电池的高温存储性能测试(60℃，存储1680h)
60.a:100％soc存储
61.将锂离子电池置于25℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。以1c恒流充电至4.2v，恒压充电至电流为0.05c，然后用1c恒流放电至2.8v，记录放电容量，作为锂离子电池初始容量。之后以0.5c恒流充电至4.2v，恒压充电至电流为0.05c，用千分尺测试并记录锂离子电池的厚度。将测试锂离子电池转至60℃恒温箱中进行存储1680h，期间每隔168h将锂离子电池取出，测试锂离子电池的厚度(thickness，简称thk)、开路电压(open circuit voltage，简称ocv)、阻抗(impedance，简称imp)，并将锂离子电池转移至25℃恒温箱中，静置60分钟，以0.5c恒流放电至2.8v，记录放电容量，作为锂离子电池残余容量。以0.5c恒流充电至4.2v，恒压充电至电流为0.05c，然后用0.5c恒流放电至2.8v，记录放电容量，作为锂离子电池可恢复放电容量。计算锂离子电池存储厚度膨胀率，并作为评价锂离子电池高温存储产气量的指标；计算锂离子电池存储后残余容量保持率和可恢复容量保持率。同时记录10颗存储的锂离子电池在存储过程中冒烟和燃烧锂离子电池的数量。
62.厚度膨胀率＝(存储后厚度-初始厚度)/初始厚度
ⅹ
100％
63.可恢复容量保持率＝存储后可恢复放电容量/初始放电容量
ⅹ
100％
64.b:50％soc存储
65.将锂离子电池置于25℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。以1c恒流充电至4.2v，恒压充电至电流为0.05c，然后用1c恒流放电至2.8v，记录放电容量，作为锂离子电池初始容量。之后以0.5c恒流充电至3.65v，恒压充电至电流为0.05c(50％soc)，用千分尺测试并记录锂离子电池的厚度。将测试锂离子电池转至60℃恒温箱中进行存储1680h，期间每隔168h将锂离子电池取出，测试锂离子电池的厚度(thickness，简称thk)、开路电压(open circuit voltage，简称ocv)、阻抗(impedance，简称imp)，并将锂离子电池转移至25
℃恒温箱中，静置60分钟，以0.5c恒流放电至2.8v，记录放电容量，作为锂离子电池残余容量。以0.5c恒流充电至4.2v，恒压充电至电流为0.05c，然后用0.5c恒流放电至2.8v，记录放电容量，作为锂离子电池可恢复放电容量。计算锂离子电池存储厚度膨胀率，并作为评价锂离子电池高温存储产气量的指标；计算锂离子电池存储后残余容量保持率和可恢复容量保持率。同时记录10颗存储的锂离子电池在存储过程中冒烟和燃烧锂离子电池的数量。
66.厚度膨胀率＝(存储后厚度-初始厚度)/初始厚度
ⅹ
100％
67.c:0％soc存储
68.将锂离子电池置于25℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。以1c恒流充电至4.2v，恒压充电至电流为0.05c，然后用1c恒流放电至2.8v，记录放电容量，作为锂离子电池初始容量。用千分尺测试并记录锂离子电池的厚度。将测试锂离子电池转至60℃恒温箱中进行存储1680h，期间每隔168h将锂离子电池取出，测试锂离子电池的厚度(thickness，简称thk)、开路电压(open circuit voltage，简称ocv)、阻抗(impedance，简称imp)，并将锂离子电池转移至25℃恒温箱中，静置60分钟，以0.5c恒流充电至4.2v，恒压充电至电流为0.05c，然后用0.5c恒流放电至2.8v，记录放电容量，作为锂离子电池可恢复放电容量。计算锂离子电池存储厚度膨胀率，并作为评价锂离子电池高温存储产气量的指标；计算锂离子电池存储后可恢复容量保持率。同时记录10颗存储的锂离子电池在存储过程中冒烟和燃烧锂离子电池的数量。
69.厚度膨胀率＝(存储过程厚度-初始厚度)/初始厚度
ⅹ
100％
70.可恢复容量保持率＝存储过程可恢复放电容量/初始放电容量
ⅹ
100％
71.(3)锂离子电池过充测试
72.将锂离子电池在25℃下以0.5c放电至2.8v，在以2c恒流充电至5.4v，再恒压充电3小时，监控锂离子电池表面温度变化(通过标准为：电池不起火、不燃烧、不爆炸)。每个实例测试10颗锂离子电池，记录通过率。
73.(4)热箱测试
74.将锂离子电池在25℃下0.5c恒流充电至4.2v，4.2v恒压充电至电流小于等于0.05c，满充后的锂离子电池，放置到高低温箱当中，以5℃/分钟的速率升温至150℃，在150℃条件下恒温保持1小时，监控锂离子电池，通过标准为：电池不起火、不爆炸。每个实例测试10颗电池，记录通过率。
75.表1和表2示出了实施例1-1至1-12和对比例1至4的各个参数和评价结果。
76.表1
77.[0078][0079]
表2
[0080][0081]
通过比较实施例1-1至1-12和对比例1至4可知，在一定范围内，随着比值b/a的增大，锂离子电池的循环性能、不同soc的高温存储性能以及存储后容量保持率、安全性能显著提升，这可能得益于ec对负极界面的保护以及对负极析锂界面具有较好的钝化效果。但当b/a过小时，ec无法对负极界面形成保护，因此对电化学装置在常温及高温条件下循环性能造成不利影响，并且，由于对负极析锂界面钝化效果不佳，电化学装置在低荷电状态下的存储及安全性能受到影响；当b/a》6.4时，循环性能无法得到进一步改善，且高荷电状态下的存储性能和安全性能受到影响，这可能是由于b/a过大时，电解液与负极间的界面动力学受到影响，造成充电析锂，在高温下存储引起激烈反应，引发锂离子电池的热失效。
[0082]
表3和表4示出了实施例1-2、2-1至2-11和对比例5至6的各个参数和评价结果。其中，下表各实施例及对比例中，负极活性材料质量为5.5g。
[0083]
表3
[0084][0085]
表4
[0086][0087][0088]
从对比例5至6、实施例1-2及与实施例2-1至2-11的比较可以看出，电解液中加入特定含量的溶剂ec和碳酸酯vc或者fec，与未加入添加剂vc和添加剂fec或仅加二者之一的情况相比，能够明显改善锂离子电池的循环性能、高温存储性能、存储后容量保持率和安全性能，这主要受益于vc和fec可以很好地修复存储过程中负极界面破坏的sei，抑制副反应及负极锂沉积。其中，当vc含量低于fec时，高温存储性能与存储过程中容量保持率更优，这可能时由于，在该浓度下，电解液在电极表面形成阻抗较低的复合界面保护膜，减少了存储后活性锂的消耗。此外，vc和fec的含量过高时，负极界面阻抗过大，化成后残余过多，易在
正极界面氧化产气，从而影响存储后充电性能，同样带来存储产气和安全隐患。
[0089]
表5和表6示出了实施例2-6、3-1至3-12和对比例5、7的各个参数和评价结果。其中，下表各实施例及对比例中，正负极活性材料用量与实施例2-6一致。
[0090]
表5
[0091][0092][0093]
表6
[0094][0095]
从实施例2-6、3-1至3-12和对比例5、7的比较可以看出，在电解液中加入特定含量的溶剂ec、碳酸酯和含硫氧双键的化合物，与仅加入ec以及碳酸酯和含硫氧双键的化合物之一的情况相比，对锂离子电池在不同状态下的循环、存储和安全等性能显著的改善。对比实施例3-1与实施例2-6可知，在该体系下，当含硫氧双键化合物与正极活性材料质量的比值较低时，对于锂离子电池各项性能的改善并不明显；对比实施例3-9，与实施例3-1至3-7及实施例3-10至3-12可知，当含硫氧双键化合物与正极活性材料质量的比值过高时，对于电池在高soc下的存储及安全性能有明显影响。
[0096]
表7和表8示出了实施例2-6、4-1至4-13和对比例5的各个参数和评价结果。其中，下表各实施例及对比例中，正负极活性材料用量与实施例2-6一致。
[0097]
表7
[0098][0099]
表8
[0100][0101][0102]
从实施例2-6、4-1至4-13和对比例5的比较可以看出，电解液中加入特定含量的溶剂ec和锂盐，与未加入锂盐的情况相比，能够明显改善锂离子电池的循环性能、高温存储性能和安全性能。这主要得益于锂盐在正负极表面形成低阻抗sei膜和cei膜，改善充电性能，减少析锂引发的副反应。同时稳定的保护膜可以有效减少存储和循环过程中电解液与正负极之间的副反应，同时减少活性锂的消耗，提升容量保持率。
[0103]
表9和表10示出了实施例2-6、5-1至5-13和对比例5、8的各个参数和评价结果。其
中，下表各实施例及对比例中，正负极活性材料含量与实施例2-6一致。
[0104]
表9
[0105][0106]
表10
[0107][0108]
从实施例2-6、5-1至5-13和对比例5、8的比较可以看出，电解液中加入特定含量的溶剂ec和多腈化合物，与未加入ec和多腈化合物或仅加二者之一的情况相比，能够明显改善锂离子电池的高温存储性能和安全性能。这主要得益于多腈化合物可以很好地与正极活性材料络合，降低正极材料氧化活性，降低副反应，同时抑制正极过渡金属溶出后沉积到负极对sei膜的破坏，从而降低产气，提升容量保持率。另外，ec与多腈化合物的结合优势在
于，ec可以抑制多腈化合物在负极界面的分解，减少负极阻抗的增长，使得更多的多腈化合物有效作用于正极；而多腈化合物对正极的钝化，可以减少ec在正极界面的氧化，使得更多的ec用于负极界面的保护，从而最大限度发挥两种物质的优势，实现最佳电性能。
[0109]
以上描述仅为本技术的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本技术中所涉及的公开范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本技术中公开的具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。