一种钠离子电池电解液及含有该电解液的钠离子电池的制作方法

本发明涉及钠离子电池，具体是涉及一种钠离子电池电解液及含有该电解液的钠离子电池。

背景技术：

1、锂离子电池在储能、3c数码、动力电池方面已广泛应用于我们的生活，受能源危机、极端天气、去全球化等因素的影响，锂离子电池需求量呈现爆发式增长，尤其是在储能和动力电池领域需求尤为强劲。我国锂资源相对匮乏，锂资源需求十分旺盛，但国际上碳酸锂价格屡创新高，对下游锂电池的成本带来巨大的压力，长远来看存在需要进口而出现的风险，因此需发展新型能源技术为锂离子电池为代表的新能源进行补充。

2、钠离子电池与锂离子电池的工作原理基本相似，可以共用设备和工艺，并且钠盐资源十分丰富没有对外依赖的压力，因此近年来钠离子电池在储能市场、低速车市场成为锂离子电池的补充，发展潜力十分巨大。钠离子电池的发展处在技术积累、资本涌进、产业蓄能阶段。虽然目前还存在着供应链不完整、四大钠电主材性能不足、成本较高的问题，但从中长期看钠离子电池前景明确、各类技术发展迅速，成为当前电池新技术风口。

3、钠离子电池体系中层状氧化物钠离子正极材料是最具有应用潜力的材料，具有较高的比能量、较高的工作电压和稳定性等特点，负极材料以硬碳或软碳为主。具有极好的倍率性能、低温性能。层状氧化物钠离子正极材料中一般会引入mn,ni,v,co,ti,cu,fe等过渡金属，在使用的过程中容易出现金属离子溶出的现象而造成电解液的催化分解，同时正极材料在循环过程存在释氧行为，加速了电解液的氧化分解。而硬碳负极材料具有较高的比容量和倍率性能，钠离子可以自由脱嵌，是目前最具潜力的钠电负极材料，但硬碳低的储钠电位在充放电过程中仍存在析钠的风险，钠金属的还原性很强、相比锂更容易与电解液中的水分、弱酸性材料发生还原反应而产气。因此，钠离子电池在方型壳体尤其是软包体系中产气问题一直十分突出，是急需解决的技术瓶颈。

技术实现思路

1、钠电体系中对水分的控制、抑制钠金属的析出、正负极界面膜的保护成为钠离子电池电解液发展的重要技术手段，开发与之相适应的钠离子电解液及添加剂成为钠离子电池体系大规模商业化应用的必要条件。本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供一种钠离子电池电解液及含有该电解液的钠离子电池。该电解液通过优化钠离子电池电解液配方，在独特组合的溶剂组合钠、负极成膜添加剂a、正极保护添加剂b和除水抑制钠盐分解的添加剂c的协同作用下，使层状氧化物钠离子电池具有较高的库伦效率、优良的循环性能和高低温性能，明显的抑制了钠离子电池在化成及使用过程中的产气问题，为层状氧化物钠离子电池的产业化提供有效的电解液支持。

2、为达到本发明的目的，本发明的钠离子电池电解液中包含非水性有机溶剂、钠盐及添加剂，所述添加剂中包括在负极硬碳界面容易形成sei膜的负极成膜添加剂a、在层状氧化物正极界面形成保护的正极保护添加剂b 和除水抑制钠盐分解的添加剂c。

3、进一步地，在本发明的一些实施例中，所述负极成膜添加剂a选自氟代碳酸乙烯酯、1,2-二氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、2,4-丁烷磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯中的一种或多种。

4、优选地，在本发明的一些实施例中，所述负极成膜添加剂a在钠离子电池电解液中的质量百分含量为0.3-5％。

5、进一步地，在本发明的一些实施例中，所述正极保护添加剂b选自三烯丙基异氰酸脲酯、1,3-丙烯磺酸内酯、三烯丙基磷酸酯、三炔丙基磷酸酯、四乙烯基硅烷、2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪、季戊四醇四丙烯酸酯、1,3,6- 己烷三腈、丁二腈中的一种或多种。

6、优选地，在本发明的一些实施例中，所述正极保护添加剂b在钠离子电池电解液中的质量百分含量为0.1-2％，优选0.2-1.0％。

7、进一步地，在本发明的一些实施例中，所述除水抑制钠盐分解的添加剂c选自n,n-二环己基碳二亚胺、n,n-二异丙基碳二亚胺、丁二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊二酸酐、三氟乙酸三甲基硅酯、2-磺基苯甲酸酐、1,8- 萘二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、六氟二酐、衣康酸酐、环丁烷-1,2-二甲酸酐、二异丙基硅基双(三氟甲烷磺酸盐)、三(三甲基)硅基磷酸酯、三(三甲基硅基)硼酸酯中的一种或多种。

8、优选地，在本发明的一些实施例中，所述添加剂c在钠离子电池电解液中的质量百分含量为0.05-2％，优选0.05-1％。

9、进一步地，在本发明的一些实施例中，所述钠盐为六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、双草酸硼酸钠、双氟磺酰亚胺钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、二氟磷酸钠、双氟磺酰亚胺钠中的一种或多种。

10、优选地，在本发明的一些实施例中，所述钠盐在钠离子电池电解液中的质量百分含量为10-20％。

11、进一步地，在本发明的一些实施例中，所述非水性有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、甲基三氟乙基碳酸酯中的两种或两种以上的混合物。

12、优选地，在本发明的一些实施例中，所述非水性有机溶剂为碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯，或碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯和甲基三氟乙基碳酸酯，或碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚和甲基三氟乙基碳酸酯，或碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和甲基三氟乙基碳酸酯。

13、优选地，在本发明的一些实施例中，所述非水性有机溶剂中碳酸酯类有机溶剂在钠离子电池电解液中的质量百分含量为60-85％。

14、再一方面，本发明还提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池中正极材料为层状氧化物钠离子正极材料，负极材料为硬碳材料，电解液为本发明前述钠离子电池电解液。

15、与现有技术相比，本发明的优点如下：

16、(1)本发明中通过引入添加剂a在硬碳界面形成富含无机盐如naf 和有机钠盐组分的固态电解质膜，可以提升电解液对负极界面的保护。

17、(2)本发明中通过在钠离子电池体系中引入在正极界面容易形成cei 的正极保护型添加剂b，可以抑制金属离子的溶解、降低正极界面碱性对电解液的分解，延缓副反应的发生。

18、(3)本发明通过在钠离子电池电解液中引入碳二亚胺、酸酐及硅烷类除水型添加剂c，可以优先与钠离子电池体系中的微量水分反应，进而避免六氟磷酸钠的分解反应，也降低了钠离子电池在使用过程中析钠后与水反应的概率。

技术特征：

1.一种钠离子电池电解液，其特征在于，所述钠离子电池电解液中包含非水性有机溶剂、钠盐及添加剂，所述添加剂中包括在负极硬碳界面容易形成sei膜的负极成膜添加剂a、在层状氧化物正极界面形成保护的正极保护添加剂b和除水抑制钠盐分解的添加剂c。

2.根据权利要求1所述的钠离子电池电解液，其特征在于，所述负极成膜添加剂a选自氟代碳酸乙烯酯、1,2-二氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、2,4-丁烷磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯中的一种或多种；优选地，所述负极成膜添加剂a在钠离子电池电解液中的质量百分含量为0.3-5％。

3.根据权利要求1所述的钠离子电池电解液，其特征在于，所述正极保护添加剂b选自三烯丙基异氰酸脲酯、1,3-丙烯磺酸内酯、三烯丙基磷酸酯、三炔丙基磷酸酯、四乙烯基硅烷、2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪、季戊四醇四丙烯酸酯、1,3,6-己烷三腈、丁二腈中的一种或多种；优选地，所述正极保护添加剂b在钠离子电池电解液中的质量百分含量为0.1-2％，优选0.2-1.0％。

4.根据权利要求1所述的钠离子电池电解液，其特征在于，所述除水抑制钠盐分解的添加剂c选自n,n-二环己基碳二亚胺、n,n-二异丙基碳二亚胺、丁二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊二酸酐、三氟乙酸三甲基硅酯、2-磺基苯甲酸酐、1,8-萘二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、六氟二酐、衣康酸酐、环丁烷-1,2-二甲酸酐、二异丙基硅基双(三氟甲烷磺酸盐)、三(三甲基)硅基磷酸酯、三(三甲基硅基)硼酸酯中的一种或多种；优选地，所述添加剂c在钠离子电池电解液中的质量百分含量为0.05-2％，优选0.05-1％。

5.根据权利要求1所述的钠离子电池电解液，其特征在于，所述钠盐为六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、双草酸硼酸钠、双氟磺酰亚胺钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、二氟磷酸钠、双氟磺酰亚胺钠中的一种或多种；优选地，所述钠盐在钠离子电池电解液中的质量百分含量为10-20％。

6.根据权利要求1所述的钠离子电池电解液，其特征在于，所述非水性有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、甲基三氟乙基碳酸酯中的两种或两种以上的混合物。

7.根据权利要求1所述的钠离子电池电解液，其特征在于，所述非水性有机溶剂中包含碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯。

8.根据权利要求1所述的钠离子电池电解液，其特征在于，所述非水性有机溶剂为碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯，或碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯和甲基三氟乙基碳酸酯，或碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚和甲基三氟乙基碳酸酯，或碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和甲基三氟乙基碳酸酯。

9.根据权利要求1所述的钠离子电池电解液，其特征在于，所述非水性有机溶剂中碳酸酯类有机溶剂在钠离子电池电解液中的质量百分含量为60-85％。

10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池中正极材料为层状氧化物钠离子正极材料，负极材料为硬碳材料，电解液为权利要求1-9任一项所述的电解液。

技术总结
本发明属于钠离子电池技术领域，公开了一种钠离子电池电解液及含有该电解液的钠离子电池。本发明的钠离子电池电解液中包含非水性有机溶剂、钠盐及添加剂，所述添加剂中包括在负极硬碳界面容易形成SEI膜的负极成膜添加剂A、在层状氧化物正极界面形成保护的正极保护添加剂B和除水抑制钠盐分解的添加剂C。该电解液可以使层状氧化物钠离子电池具有较高的库伦效率、优良的循环性能和高低温性能，明显抑制钠离子电池在化成及使用过程中的产气问题，可为层状氧化物钠离子电池的产业化提供有效的电解液支持。

技术研发人员：朱学全,黄慧聪,邱阳,刘杨
受保护的技术使用者：杉杉新材料（衢州）有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/5/20