一种钠离子电池电解液

本发明属于钠离子电池，具体涉及一种适用于层状氧化物钠离子电池的电解液。

背景技术：

1、近年来，随着世界各地对间歇性可再生能源(如风能、太阳能、地热能等)的需求，大规模地将可再生清洁能源转化为电能、并入大型电网储能系统，已成为必要需求。由于资源丰富、成本低廉等特点，钠离子电池作为一种新型的规模储能技术，在储能领域具有非常大的市场潜力。

2、虽然大规模储能对能量密度的需求相对较低，但是对钠离子电池的长循环稳定性能提出了严格要求。为满足这一需求，开发一种与正负极匹配、兼容性均较高的电解液尤为必要。一方面，在充放电过程中，电解液将在正负极材料表面发生复杂的电化学反应，各生成一层钝化膜(solid electrolyte interphase,sei膜)。sei膜被认为是决定界面离子传输动力学的关键步骤，因此sei膜的好坏将在很大程度上决定钠离子电池的长循环稳定性。理想的sei膜应该同时具有良好的离子导电性和电子绝缘性，这些性质由电解液成分决定。目前现有技术主要从宏观电化学性能上来关注sei的离子导电性，却较少有人从微观机理层面关注sei的电子绝缘性。不充分的电子绝缘性将导致电子泄露接触电解液，引起电解液持续分解和sei持续生长，从而消耗活性na+离子、损耗不可逆容量、增加电池内部阻抗，最终削弱电池长循环稳定性。另一方面，钠离子电池氧化物正极材料在充放电过程中，往往面临着过渡金属溶解、晶型重构等现象，导致容量衰减；最受商业认可的napf6盐在痕量水的作用下水解产生的氢氟酸，会加剧正极侧过渡金属的溶解；游离过渡金属迁移至负极，还会“毒化”负极钝化膜，加速电池衰减。

3、由于sei生长的主要驱动力是钠离子电池的阳极和sei的lumo能级差，因此缓解sei生长有两种可能的解决途径，一是提高sei的lumo能级，二是增加sei的电子绝缘能力。在现有电解质化学调节策略中(比如优化盐/溶剂，调节浓度，加入添加剂等)，电解液添加剂用量小，但是对钠离子电池性能影响显著。目前使用较多的添加剂为碳酸乙烯酯，特别是含氟碳酸乙烯酯，比如氟化碳酸乙烯酯(fec)，双氟代碳酸乙烯酯(dfec)。此类添加剂在电池循环中，会形成固态电解质保护膜(sei膜)，但是此类含氟添加剂在电池的循环过程中将可能加剧napf6盐在痕量水作用下的水解问题。

4、选择合适的功能型电解液添加剂，辅以多种组合、发挥协同作用，可以简单、有效地改善sei性质，进而同时提高电池正负极的界面稳定性。因此，开发设计了一种与钠离子电池正负极兼容性良好的电解液体系，以构建稳定的电极表/界面化学、提升电池长循环稳定性、推动钠离子电池规模化发展。

技术实现思路

1、本发明的目的是为解决钠离子电池现有长循环稳定性较差的问题，提供一种适用于钠离子电池的电解液。本发明通过选择合适的酯类溶剂体系，同时辅以多种组合的功能添加剂，有助于同时改善正极和负极侧的表/界面稳定性。开发设计了一种与正负极兼容性良好的电解液体系，以构建稳定的电极表/界面化学、提升电池长循环稳定性、推动钠离子电池规模化发展。

2、因此，本发明结合以上问题，提出以下技术方案：

3、一种钠离子电池的电解液，所述电解液包括含氟钠盐、碳酸酯类溶剂和添加剂，所述添加剂中包括含有si-o键的(亚)磷酸酯类添加剂。(亚)磷酸酯的意思是指磷酸酯和/或亚磷酸酯。

4、发明人发现，采用(亚)磷酸酯类添加剂的电解液，钠离子电池的循环稳定性得到了明显提升；原因可能是，含有(亚)磷酸酯类添加剂的电解液在电池循环过程中，影响了关键成分的种类和空间分布，并生成了具有高lumo能级和高电子绝缘性的sei成分sioxfy，因而能够有效抑制电子泄露，提高绝缘性的目的，进而提升了钠离子电池的可逆稳定循环。由于电解液中含氟钠盐的存在，比如napf6的水解反应，会产生hf酸和各种pf6-衍生的钠盐(napo2f2,、na2po3f、na3po4)。在路易斯酸性环境下，含f的添加剂(比如fec)会加速f的解离，使得sei膜更具亲电性，因此更易生成naf，na2co3，和nanpoxfy衍生物等消耗电子的产物。这些产物共生在一起导致sei具有较低lumo值(高电子泄驱动力)和较窄的带隙(低电子绝缘性)，从而不利于抑制电子泄露行为。而(亚)磷酸酯类添加剂，比如tmspi，一方面由于中心的磷原子容易质子化，可以有效去除痕量水；另一方面，硅烷氧基对f-具有很高的亲和性，可以结合从hf,pf6-和pf6-衍生物脱离的f，转化为具有较弱电子亲和力，且更加稳定的sioxfy成分。sioxfy类似物被认为具有较高的lumo值(低电子泄驱动力)和较宽的带隙(高电子绝缘性)，从而达到了抑制电子泄露的目的。

5、所述含有si-o键的(亚)磷酸酯类添加剂具有如下的结构式：

6、

7、r独立地为-si-(r1)3，r1独立地为c1-6的烷基，c1-6烷氧基，c2-6烯基，c2-6炔基，c6-15芳基、c4-10杂芳基。

8、上述(亚)磷酸酯类添加剂的式(i)和式(ii)的分别为链状亚磷酸酯和链状磷酸酯，式(iii)和式(iv)为环状的磷酸酯。

9、进一步地，所述c1-6的烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基；所述c1-6的烷氧基选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、已氧基；所述c2-6烯基选自乙烯基、丙烯基、丁烯基；所述c2-6炔基选自乙炔基、丙炔基、丁炔基；所述c6-15芳基选自苯基、蒽基、联苯基、萘基；所述c4-10杂芳基具有4-10个碳原子，1个以上的任选自o、s、n、p的杂原子，比如四氢呋喃基、吡啶基、苯并噻唑基、苯并呋喃基。

10、进一步地，所述链状磷酸酯包括三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯(tmspa)、三(三苯基甲硅烷基)磷酸酯、三(三乙基甲硅烷基)磷酸酯、三(三丙基甲硅烷基)磷酸酯、三(三甲氧基甲硅烷基)磷酸酯、三(三乙氧基甲硅烷基)磷酸酯、三(三丙氧基甲硅烷基)磷酸酯中的至少一种；所述链状亚磷酸酯包括三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(tmspi)、三(二甲基乙基甲硅烷)亚磷酸酯、三(二甲基乙烯基甲硅烷)亚磷酸酯、三(二甲基异丙基甲硅烷)亚磷酸酯、三(二甲基苯基甲硅烷)亚磷酸酯、三(二苯基甲基甲硅烷)亚磷酸酯、三(三乙基甲硅烷)亚磷酸酯、三(三异丙基甲硅烷)亚磷酸酯、三(三烯丙基甲硅烷)亚磷酸酯；所述式(iii)化合物为所述式(iv)化合物为

11、虽然tmspi目前多用于改善锂离子电池正极材料，特别是高镍三元正极正极材料的电化学性能。此类材料在三元正极材料表面氧化分解，生成正极固体电解质界面膜(cei)，富含导锂离子性能好的硅酸盐和电化学稳定的无机碳酸锂，而且有机碳酸锂和氟化锂含量少，能起到降低放电过程极化电压，隔离电解液和正极的接触，抑制金属溶出，稳定正极材料，改善了其循环性能。但是tmspi在钠离子电池领域负极侧sei生长的抑制机理，尚无人报道。也有专利报道了将tmspi用于钠离子电池电解液添加剂的，比如cn112534618a中公开的，添加剂组合物包括二氟(草酸)硼酸钠(naodfb)和三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(tmspi)；tmspi必须要和naodfb一起配合发挥协同作用。但是该专利并没有发现tmspi对抑制sei生长的作用。cn110945704a报道了使用o-si键的化合物作为添加剂，并具体列举了tmspi，证明了tmspi可以通过防止在多价金属表面成膜而抑制成膜，此外通过去除电解质中的水分，抑制电解质分解提高电解质稳定性。上述专利中虽然使用了tmspi作为电解液添加剂，但是都没有发现tmspi具有抑制电子泄露方面的积极作用。

12、进一步地，所述含氟钠盐包括六氟磷酸钠(napf6)、双(氟磺酰)亚胺钠(nafsi)、双三氟甲烷磺酰亚胺钠(natfsi)、三氟甲基磺酸钠(naotf)中的至少一种；所述碳酸酯溶剂包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)中的至少一种。

13、所述添加剂还包括氟化碳酸乙烯酯(fec)、双氟代碳酸乙烯酯(dfec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、1,3-丙烷磺酸内酯(ps)、乙腈(an)、丁二腈(sn)的至少一种。

14、进一步地，所述添加剂为(亚)磷酸酯类化合物、含氟碳酸酯、丁二腈按照体积比1-3：1-3:1-3的复配。更进一步地，所述含氟碳酸酯选自氟化碳酸乙烯酯(fec)、双氟代碳酸乙烯酯(dfec)中的至少一种；所述(亚)磷酸酯类化合物选自和中的至少一种；并且(亚)磷酸酯类化合物、含氟碳酸酯、丁二腈的体积比为2-3：0.5-1：0.5-1。

15、进一步地，所述钠盐浓度为0.3-3mol/l；所述添加剂占所述电解液的质量分数为0.5-5％；更进一步地，所述钠盐浓度为1-1.5mol/l；所述添加剂占所述电解液的质量分数为1-3％。

16、相对于现有技术，本发明取得了以下技术进步：

17、本发明通过在钠离子电池的电解液中加入特定结构的含有si-o键的(亚)磷酸酯类添加剂，在电化学循环过程中，含有si-o键的(亚)磷酸酯类添加剂改善了sei的电子绝缘性，这和现有技术中只关注如何提高sei钠离子传导性不同。本发明首次通过从抑制电子泄露的角度对抑制sei生长提出的新的电解液。本发明电解液组装后的钠离子电池，sei在充放电循环过程(200圈充放电循环)中，没有明显的增长，保持光滑，均匀的sei膜。克服了现有技术中sei膜在电化学循环过程中呈现增后和不均匀的形貌。显著改善钠离子电池的电化学性能，特别是循环稳定性。

18、本发明在电解液中加入了含有si-o键的磷酸酯添加剂，一方面其可以除水，其硅烷基对f阴离子有很高的亲和力，转化为更加稳定的sioxfy物质，硅烷氧基对f-具有很高的亲和性，可以结合从hf,pf6-和pf6-衍生物脱离的f，转化为具有较弱电子亲和力，且更加稳定的sioxfy成分。sioxfy类似物具有较高的lumo值(低电子泄驱动力)和较宽的带隙(高电子绝缘性)，从而达到了抑制电子泄露的目的。