自供电CsCu2I3薄膜紫外光电探测器的制备方法

自供电cscu2i3薄膜紫外光电探测器的制备方法
技术领域
1.本发明属于无铅铜基钙钛矿光电材料制备技术领域，特别是一种可应用于紫外探测、紫外传感等领域的cscu2i3薄膜紫外光电探测器的制备方法。


背景技术：

2.尽管传统铅卤化物钙钛矿材料因其高光吸收系数、可调谐的发射波长、直接带隙以及高且平衡的载流子输运能力等优异的光电子特性而备受关注，但因其不稳定的特性和含有铅元素，限制了这些材料的进一步应用。无铅钙钛矿cscu2i3材料具有一维晶体结构和软晶格，促进了自捕获激子的形成，具有较大的斯托克斯位移，其光致发光量子产率高达12.3％，并且具有高度稳定性。并且cscu2i3材料直接带隙较大，对紫外光有着强烈的吸收，是潜在的紫外探测器的制备材料。
3.cscu2i3拥有高达3.62ev的直接带隙，因此作为紫外光电探测器的光活性材料使用时能极大提升器件的性能，并且在紫外/深紫外这一波段具有相当高的响应度与响应速度。cscu2i3同时是一种非常稳定的材料，cs
+
包裹[cu4i6]
2-使其免受水氧的侵蚀，因此长期暴露在室外也不会引起材料的相变和分解。除此之外高的载流子输运速率大大提高了cscu2i3光电探测性能。除此之外cscu2i3材料安全无毒，符合绿色发展的需要，为高灵敏度、稳定、快速响应、安全无毒的自供电紫外光电探测器的设计与制备提供了可行的方案。
[0004]
li等人(adv.funct.mater.,2020,30,2002634)制备了一种cscu2i3单晶光电探测器，该光电探测器因cscu2i3单晶具有高度的一维电子结构，在探测性能方面表现出明显的各向异性，其响应度最高可达52.0maw-1
，探测率可至9.3
×
10
10
jones。yang等人(jphys chem lett.2020,11,6880-6886)构筑的cscu2i3薄膜深紫外光电探测器在265nm照明下表现出出色的响应度，其开关比可达22，探测率和eqe分别1.2
×
10
11
jones和10.3％。史志峰等人(中国专利:cn202010209651)提出利用cscu2i3单晶一维电子结构开发出微米线进行偏振探测。然而目前尚未见通过溶液法和两步退火工艺制备高质量cscu2i3薄膜，并在此基础上开发自供电型的紫外探测器。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于提供一种自供电cscu2i3薄膜紫外光电探测器的制备方法。
[0006]
实现本发明目的的技术解决方案为：一种自供电cscu2i3薄膜紫外光电探测器的制备方法，利用溶液旋涂和两步退火相结合的方式，通过调控退火温度和时间，获得单一相结构、结晶性良好、形貌均一的cscu2i3薄膜，并在此基础上通过各层的叠加开发出自供电的紫外光电探测器。该方法具体包括以下步骤：
[0007]
步骤1，分别用去离子水、异丙醇、丙酮对ito玻璃进行超声清洗，然后进行干燥和紫外灯辐照；
[0008]
步骤2，通过旋涂法在ito玻璃表面旋涂ni(ch3coo)2并退火，获得nio
x
空穴传输层；
[0009]
步骤3，在反应容器中加入csi和cui，之后加入溶剂使其充分溶解形成cscu2i3前驱
体；
[0010]
步骤4，在nio
x
空穴传输层表面滴加cscu2i3前驱体，并通过旋涂法均匀成膜，成膜过程中滴加反溶剂，之后采用两步退火获得高结晶质量的cscu2i3薄膜；
[0011]
步骤5，在cscu2i3薄膜表面滴加pcbm溶液并旋涂获得pcbm电子传输层；
[0012]
步骤6，在pcbm电子传输层表面放置掩模版，通过蒸镀法在pcbm表面蒸镀银电极，获得自供电cscu2i3薄膜紫外光电探测器。
[0013]
本发明与现有技术相比，其显著优点为：
[0014]
1)本发明采用两步退火工艺获得的cscu2i3薄膜具有无孔洞，晶粒尺寸均一，相成分单一且稳定的优点。
[0015]
2)基于cscu2i3薄膜开发的自供电光电探测器，具有响应度高，响应速度快，稳定性高等优点。
[0016]
3)获得的cscu2i3光电探测器稳定安全，具有环境友好型特点。
[0017]
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
附图说明
[0018]
图1为本发明实施例1制备的产物cscu2i3薄膜sem图。
[0019]
图2为本发明实施例1制备的产物cscu2i3薄膜的xrd图。
[0020]
图3为本发明实施例1制备的产物cscu2i3光电探测器的eqe图。
[0021]
图4为本发明实施例1制备的产物cscu2i3光电探测器的稳定性i-t图。
[0022]
图5为本发明实施例1制备的产物cscu2i3光电探测器的响应速度图。
[0023]
图6为本发明实施例1制备的产物cscu2i3光电探测器的探测率图。
[0024]
图7为本发明实施例1制备的产物cscu2i3光电探测器的明暗电流图。
[0025]
图8为本发明实施例2制备的产物cscu2i3薄膜的sem图。
[0026]
图9为本发明实施例2制备的产物cscu2i3薄膜的xrd图。
[0027]
图10为本发明实施例2制备的产物cscu2i3光电探测器的eqe图。
[0028]
图11为本发明实施例3制备的产物cscu2i3薄膜的sem图。
[0029]
图12为本发明实施例3制备的产物cscu2i3光电探测器的eqe图。
[0030]
图13为本发明实施例4制备的产物cscu2i3薄膜的sem图。
[0031]
图14为本发明实施例4制备的产物cscu2i3光电探测器的eqe图。
[0032]
图15为本发明实施例5制备的产物cscu2i3薄膜sem图。
[0033]
图16为本发明实施例5制备的产物cscu2i3光电探测器的eqe图。
[0034]
图17为本发明cscu2i3光电探测器示意图，由下到上分别是1-ito导电玻璃、2-nio
x
空穴传输层、3-cscu2i3薄膜、4-pcbm电子传输层、5-ag电极。
具体实施方式
[0035]
为了使本技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处描述的具体实施例仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
[0036]
本发明提出的一种自供电cscu2i3薄膜紫外光电探测器的制备方法，利用溶液旋涂
和两步退火相结合的方式，通过调控退火温度和时间、反溶剂滴加时间得到不同形貌的cscu2i3薄膜，并在此基础上构筑垂直结构的光电探测器如图17所示。具体包括以下步骤：
[0037]
步骤1，对ito玻璃进行清洗与干燥，将ito玻璃以清水、去离子水、丙酮、异丙醇、丙酮的顺序清洗15min，用氮气枪吹干表面的水渍，接着对ito玻璃进行20min的紫外辐照。
[0038]
步骤2，将100mg的ni(ch3coo)2溶于4ml乙醇中并加入24μl的乙醇胺，充分溶解后将30μlni(ch3coo)2溶液滴在ito玻璃表面，旋涂速度设定为3200rpm。将旋涂ni(ch3coo)2的ito玻璃置于马弗炉中退火1h，设定退火温度为400℃，获得nio
x
空穴传输层。
[0039]
步骤3，将0.1299g的csi和0.095g的cui混合，加入0.5ml的体积比为4：1的dmf、dmso混和溶液，在60℃的环境下充分溶解，获得所需的cscu2i3前驱体。
[0040]
步骤4，取出ito玻璃，在nio
x
空穴传输层表面以5000rpm的速度旋涂cscu2i3前驱体，并且在合适的时间滴加甲苯作为反溶剂。之后对ito玻璃进行退火处理。
[0041]
步骤5，退火结束后在cscu2i3薄膜表面滴加30μl溶于氯苯浓度为20mg/ml的pcbm溶液，旋涂速度设定为2000rpm。
[0042]
步骤6，在pcbm表面覆盖掩模版并利用蒸镀机在其表面蒸镀100nm的银电极。
[0043]
本发明采用两步退火法的获得单一相结构、结晶性良好、形貌均一的cscu2i3薄膜，基于该薄膜开发的自供电光电探测器具有响应度高，响应速度快，稳定性高等优点。
[0044]
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述。
[0045]
实施例1
[0046]
利用溶液旋涂和两步退火相结合的方式，通过调控退火温度和时间、反溶剂滴加时间得到不同形貌的cscu2i3薄膜，并在此基础上构筑垂直结构的光电探测器，具体步骤如下：
[0047]
步骤1，对ito玻璃进行清洗与干燥，将ito玻璃以清水、去离子水、丙酮、异丙醇、丙酮的顺序清洗15min，用氮气枪吹干表面的水渍，接着对ito玻璃进行20min的紫外辐照。
[0048]
步骤2，将100mg的ni(ch3coo)2溶于4ml乙醇中并加入24μl的乙醇胺，充分溶解后将30μlni(ch3coo)2溶液滴在ito玻璃表面，旋涂速度设定为3200rpm。将旋涂ni(ch3coo)2的ito玻璃置于马弗炉中退火1h，设定退火温度为400℃。
[0049]
步骤3，将0.1299g的csi和0.095g的cui混合，加入0.5ml的体积比为4：1的dmf、dmso混和溶液，在60℃的环境下充分溶解，获得所需的cscu2i3前驱体。
[0050]
步骤4，取出ito玻璃，在nio
x
空穴传输层表面以5000rpm的速度旋涂cscu2i3前驱体，并且在第8秒滴加甲苯作为反溶剂。之后对cscu2i3先以60℃退火1min，然后在100℃下退火15min，获得高质量的cscu2i3薄膜。
[0051]
步骤5，退火结束后在cscu2i3薄膜表面滴加30μl溶于氯苯浓度为20mg/ml的pcbm溶液，旋涂速度设定为2000rpm。
[0052]
步骤6，在pcbm表面覆盖掩模版并利用蒸镀机在其表面蒸镀100nm的银电极；
[0053]
对制备的产物进行了表征分析，如图1、图2、图3所示。结果表明按照实施例1的工艺参数，可以获得无孔洞，在视野范围内形貌和尺寸均一的薄膜，xrd表明该薄膜结晶度高。图4、图5、图6图7对所构筑的探测器性能进行表征，可以看出，器件的eqe相对较高(大于12％)，响应速度在1ms左右，表明探测器响应速度快。同时器件在无封装下保存2个月后i-t曲线略有下降，表示该探测器稳定性良、探测率高，也佐证了该探测器性能优异。而明暗电
流证实了在零偏置情况下探测器可以实现自驱动。
[0054]
实施例2
[0055]
利用溶液旋涂和两步退火相结合的方式，通过调控退火温度和时间，反溶剂滴加时间得到不同形貌的cscu2i3薄膜，并在此基础上构筑垂直结构的光电探测器，具体步骤如下：
[0056]
步骤1，对ito玻璃进行清洗与干燥，将ito玻璃以清水、去离子水、丙酮、异丙醇、丙酮的顺序依次清洗15min，用氮气枪吹干表面的水渍，接着对ito玻璃进行20min的紫外辐照。
[0057]
步骤2，将100mg的ni(ch3coo)2溶于4ml乙醇中并加入24μl的乙醇胺，充分溶解后将30μlni(ch3coo)2溶液滴在ito玻璃表面，旋涂速度设定为3200rpm。将旋涂ni(ch3coo)2的ito玻璃置于马弗炉中退火1h，设定退火温度为400℃。
[0058]
步骤3，将0.1299g的csi和0.095g的cui混合，加入0.5ml的体积比为4：1的dmf、dmso混和溶液，在60℃的环境下充分溶解，获得所需的cscu2i3前驱体。
[0059]
步骤4，取出ito玻璃，在nio
x
空穴传输层表面以5000rpm的速度旋涂cscu2i3前驱体，并且在第6秒滴加甲苯作为反溶剂。之后对cscu2i3以80℃先退火1min，然后在100℃下退火15min，获得高质量的cscu2i3薄膜。
[0060]
步骤5，退火结束后在cscu2i3薄膜表面滴加30μl溶于氯苯浓度为20mg/ml的pcbm溶液，旋涂速度设定为2000rpm。
[0061]
步骤6，在pcbm表面覆盖掩模版并利用蒸镀机在其表面蒸镀100nm的银电极；
[0062]
对制备的产物进行了表征分析，如图8、图9、图10所示。结果表明按照实施例2的工艺参数，可以获得无孔洞，在视野范围内形貌均一，晶粒大小不一的薄膜，xrd表明该薄膜结晶度较高，探测器的eqe数值为11％。
[0063]
实施例3
[0064]
利用溶液旋涂和两步退火相结合的方式，通过调控退火温度和时间，反溶剂滴加时间得到不同形貌的cscu2i3薄膜，并在此基础上构筑垂直结构的光电探测器，具体步骤如下：
[0065]
步骤1，对ito玻璃进行清洗与干燥，将ito玻璃以清水、去离子水、丙酮、异丙醇、丙酮的顺序依次清洗15min，用氮气枪吹干表面的水渍，接着对ito玻璃进行20min的紫外辐照。
[0066]
步骤2，将100mg的ni(ch3coo)2溶于4ml乙醇中并加入24μl的乙醇胺，充分溶解后将30μlni(ch3coo)2溶液滴在ito玻璃表面，旋涂速度设定为3200rpm。将旋涂ni(ch3coo)2的ito玻璃置于马弗炉中退火1h，设定退火温度为400℃。
[0067]
步骤3，将0.1299g的csi和0.095g的cui混合，加入0.5ml的体积比为4：1的dmf、dmso混和溶液，在60℃的环境下充分溶解，获得所需的cscu2i3前驱体。
[0068]
步骤4，取出ito玻璃，在nio
x
空穴传输层表面以5000rpm的速度旋涂cscu2i3前驱体，并且在第10秒滴加甲苯作为反溶剂。之后对cscu2i3先以80℃退火1min，后在120℃下退火15min，获得高质量的cscu2i3薄膜。
[0069]
步骤5，退火结束后在cscu2i3薄膜表面滴加30μl溶于氯苯浓度为20mg/ml的pcbm溶液，旋涂速度设定为2000rpm。
[0070]
步骤6，在pcbm表面覆盖掩模版并利用蒸镀机在其表面蒸镀100nm的银电极；
[0071]
对制备的产物进行了表征分析，如图11、图12所示。结果表明按照实施例3的工艺参数，可以获得无孔洞，在视野范围内形貌均一、晶粒大小不一的薄膜，探测器eqe数值为6.48％。
[0072]
实施例4
[0073]
利用溶液旋涂和两步退火相结合的方式，通过调控退火温度和时间，反溶剂滴加时间得到不同形貌的cscu2i3薄膜，并在此基础上构筑垂直结构的光电探测器，具体步骤如下：
[0074]
步骤1，对ito玻璃进行清洗与干燥，将ito玻璃以清水、去离子水、丙酮、异丙醇、丙酮的顺序依次清洗15min，用氮气枪吹干表面的水渍，接着对ito玻璃进行20min的紫外辐照。
[0075]
步骤2，将100mg的ni(ch3coo)2溶于4ml乙醇中并加入24μl的乙醇胺，充分溶解后将30μlni(ch3coo)2溶液滴在ito玻璃表面，旋涂速度设定为3200rpm。将旋涂ni(ch3coo)2的ito玻璃置于马弗炉中退火1h，设定退火温度为400℃。
[0076]
步骤3，将0.1299g的csi和0.095g的cui混合，加入0.5ml的体积比为4：1的dmf、dmso混和溶液，在60℃的环境下充分溶解，获得所需的cscu2i3前驱体。
[0077]
步骤4，取出ito玻璃，在nio
x
空穴传输层表面以5000rpm的速度旋涂cscu2i3前驱体，并且在第12秒滴加甲苯作为反溶剂。之后对cscu2i3以60℃退火5min，再以100℃退火15min，获得高质量的cscu2i3薄膜。
[0078]
步骤5，退火结束后在cscu2i3薄膜表面滴加30μl溶于氯苯浓度为20mg/ml的pcbm溶液，旋涂速度设定为2000rpm。
[0079]
步骤6，在pcbm表面覆盖掩模版并利用蒸镀机在其表面蒸镀100nm的银电极；
[0080]
对制备的产物进行了表征分析，如图13、图14所示。结果表明按照实施例4的工艺参数，可以获得有孔洞，在视野范围内形貌、尺寸较为均一的薄膜，探测器eqe数值为5.75％。
[0081]
实施例5
[0082]
利用溶液旋涂和两步退火相结合的方式，通过调控退火温度和时间，反溶剂滴加时间得到不同形貌的cscu2i3薄膜，并在此基础上构筑垂直结构的光电探测器，具体步骤如下：
[0083]
步骤1，对ito玻璃进行清洗与干燥，将ito玻璃以清水、去离子水、丙酮、异丙醇、丙酮的顺序依次清洗15min，用氮气枪吹干表面的水渍，接着将ito玻璃进行20min的紫外辐照。
[0084]
步骤2，将100mg的ni(ch3coo)2溶于4ml乙醇中并加入24μl的乙醇胺，充分溶解后将30μlni(ch3coo)2溶液滴在ito玻璃表面，旋涂速度设定为3200rpm。将旋涂ni(ch3coo)2的ito玻璃置于马弗炉中退火1h，设定退火温度为400℃。
[0085]
步骤3，将0.1299g的csi和0.095g的cui混合，加入0.5ml的体积比为4：1的dmf、dmso混和溶液，在60℃的环境下充分溶解，获得所需的cscu2i3前驱体。
[0086]
步骤4，取出ito玻璃，在nio
x
空穴传输层表面以5000rpm的速度旋涂cscu2i3前驱体，并且在第8秒滴加甲苯作为反溶剂。之后对cscu2i3先以60℃退火1min，然后在80℃下退
火15min获得高质量的cscu2i3薄膜。
[0087]
步骤5，退火结束后在cscu2i3薄膜表面滴加30μl溶于氯苯浓度为20mg/ml的pcbm溶液，旋涂速度设定为2000rpm。
[0088]
步骤6，在pcbm表面覆盖掩模版并利用蒸镀机在其表面蒸镀100nm的银电极。
[0089]
对制备的产物进行了表征分析，如图15、图16所示。结果表明按照实施例5的工艺参数，可以获得有孔洞，在视野范围内形貌、尺寸均一的薄膜，探测器eqe数值为4.15％。
[0090]
本发明基于钙钛矿溶液加工制备的紫外光电探测器具有探测率高、开关比大及响应速度快等优势，可实现高性能紫外探测。
[0091]
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。